5

Ионный обмен

Значительное количество протекающих в природе и осуществляемых на практике процессов являются ионообменными. Ионный обмен лежит в основе миграции элементов в почвах и организме животных и растений. В промышленности его применяют для разделения и получения веществ, обессоливания воды, очистки сточных вод, концентрирования растворов и др. Обмен ионами может происходить как в гомогенном растворе, так и в гетерогенной системе. В данном случае под ионным обменом понимают гетерогенный процесс, посредством которого осуществляется обмен между ионами, находящимися в растворе и в твердой фазе, называемой ионитом или ионообменником. Ионит сорбирует ионы из раствора и взамен отдает в раствор ионы, входящие в его структуру.

Классификация и физико-химические свойства ионитов

Ионообменные сорбенты, иониты это полиэлектролиты, которые состоят из матрицы – неподвижных групп атомов или молекул (высокомолекулярных цепей) с закрепленными на них активными ионогеными группами атомов, которые обеспечивают его ионообменную способность. Ионогенные группы, в свою очередь, состоят из неподвижных ионов, связанных с матрицей силами химического взаимодействия, и эквивалентного им количества подвижных ионов с противоположным зарядом – противоионов. Противоионы способны перемещаться под действием градиента концентраций и могут обмениваться на ионы из раствора с тем же зарядом. В системе ионит - раствор электролита, наряду с распределением обменивающихся ионов, происходит также перераспределение между этими фазами молекул растворителя. Вместе с растворителем в ионит проникает некоторое количество коионов (ионов, одноименных по знаку заряда с фиксированными). Поскольку электронейтральность системы сохраняется, вместе с коионами в ионит дополнительно переходит эквивалентное им количество противоионов.

В зависимости от того, какие ионы подвижны, иониты делят на катиониты и аниониты.

Катиониты содержат неподвижные анионы и обмениваются катионами, для них характерны кислотные свойства – подвижный ион водорода или металла. Например, катионит R^/SO₃^-H⁺ (здесь R – структурная основа с неподвижной функциональной группой SO₃^- и противоионом Н⁺). По виду содержащихся в катионите катионов его называют Н-катионитом, если все его подвижные катионы представлены только водородом, или Na-катионитом, Са-катионитом и т.п. Их обозначают RH, RNa, R₂Ca, где R – каркас с неподвижной частью активной группы катионита. Широко используются катиониты с неподвижными функциональными группами –SO₃^-, -РО₃^2-, -СОО^-, -AsO₃^2- и др.

Аниониты содержат неподвижные катионы и обмениваются анионами, для них характерны основные свойства – подвижный гидроксид-ион или ион кислотного остатка. Например, анионит R^/N(CH₃)₃⁺OH^-, с функциональной группой - N(CH₃)₃⁺ и противоионом ОН^-. Анионит может быть в разных формах, как и катионит: ОН-анионит или ROH, SO₄-анионит или RSO₄, где R - каркас с неподвижной частью активной группы анионита. Наиболее часто применяют аниониты с неподвижными группами –[N(CH₃)₃]⁺, -[N(C₅H₅)₃]⁺, NH₃⁺, NH⁺ и др.

В зависимости от степени диссоциации активной группы катионита, и соответственно от способности к ионному обмену, катиониты делят на сильнокислотные и слабокислотные. Так, активная группа –SO₃Н полностью диссоциирована, поэтому ионный обмен возможен в широком интервале рН, катиониты, содержащие сульфогруппы относят к сильнокислотным. К катионитам средней силы относятся смолы с группами фосфорной кислоты. Причем, для двухосновных групп, способных к ступенчатой диссоциации, свойствами кислоты средней силы обладает только одна из группировок, вторая ведет себя уже как слабая кислота. Поскольку эта группа в сильнокислой среде практически не диссоцииирует, поэтому данные иониты целесообразно применять в слабокислой или щелочной средах, при рН  4. Слабокислотные катиониты содержат карбоксильные группы, которые даже в слабокислых растворах мало диссоциированы, их рабочий диапазон при рН 5. Существуют также бифункциональные катиониты, содержащие как сульфогруппы, так и карбоксильные группы или сульфо- и фенольные группы. Эти смолы работают в сильнокислотных растворах, а при высокой щелочности резко увеличивают свою емкость.

Аналогично катионитам аниониты делят на высокоосновные и низкоосновные. Высокоосновные аниониты содержат в качестве активных групп хорошо диссоциированные четвертичные аммониевые или пиридиновые основания. Подобные аниониты способны к обмену анионами не только в кислых, но и щелочных растворах. Средне- и низкоосновные аниониты содержат первичные, вторичные и третичные аминогруппы, которые являются слабыми основаниями, их рабочий диапазон при рН  89.

Используют также амфотерные иониты - амфолиты, в состав которых входят функциональные группы со свойствами, как кислот, так и оснований, например, группировки органических кислот в сочетании с аминогруппами. Некоторые иониты, помимо ионообменных свойств обладают комплексообразующими или окислительно-восстановительными свойствами. Например, иониты, содержащие ионогенные аминогруппы, дают комплексы с тяжелыми металлами, образование которых идет одновременно с ионным обменом. Ионный обмен можно сопровождать комплексообразованием в жидкой фазе, регулируя его значением рН, что позволяет производить разделение ионов. Электроноионообменники используются в гидрометаллургии для окисления или восстановления ионов в растворах с одновременной их сорбцией из разбавленных растворов.

Процесс десорбции поглощенного на ионите иона называют элюированием, при этом происходит регенерация ионита и перевод его в начальную форму. В результате элюирования поглощенных ионов, при условии, что ионит достаточно «нагружен», получают элюаты с концентрацией ионов в 100 раз больше, чем в исходных растворах.

Ионообменными свойствами обладают некоторые природные материалы: цеолиты, древесина, целлюлоза, сульфированный уголь, торф и др., однако для практических целей их почти не применяют, поскольку они не имеют достаточно высокой обменной емкости, стойкости в обрабатываемых средах. Наибольшее распространение получили органические иониты – синтетические ионообменные смолы, представляющие собой твердые высокомолекулярные полимерные соединения, в состав которых введены функциональные группы, способные к электролитической диссоциации, поэтому их называют полиэлектролитами. Их синтезируют поликонденсацией и полимеризацией мономеров, содержащих необходимые ионогенные группы, или присоединением ионогенных групп к отдельным звеньям ранее синтезированного полимера. Полимерные группы химически связываются между собой, сшиваются в каркас, то есть в пространственную трехмерную сетку, называемую матрицей, с помощью взаимодействующего с ними вещества - кресс-агента. В качестве сшивки часто используют дивинилбензол. Регулируя количество дивинилбензола, можно изменять размеры ячеек смолы, что позволяет получить иониты, избирательно сорбирующие какой-либо катион или анион за счет "ситового эффекта", ионы, имеющие размер, больший, чем размер ячейки, не поглощаются смолой. Для увеличения размера ячеек используют реагенты с более крупными, чем у винилбензола молекулами, например, диметакрилаты этиленгликолей и бифенолов. За счет применения телогенов, веществ препятствующих образованию длинных линейных цепей, достигается повышенная проницаемость ионитов. В местах обрыва цепей возникают поры, за счет этого иониты приобретают более подвижный каркас и сильнее набухают при контакте с водным раствором. В качестве телогенов используют четыреххлористый углерод, алкилбензолы, спирты и др. Полученные таким способом смолы имеют гелевую структуру или микропористую. Для получения макропористых ионитов в реакционную смесь добавляют органические растворители, каковыми служат высшие углеводороды, например изооктан, спирты. Растворитель захватывается полимеризующейся массой, а после завершения образования каркаса отгоняется, оставляя в полимере поры большого размера. Таким образом, по структуре иониты делятся на макропористые и гелевые.

Макропористые иониты имеют лучшие кинетические характеристики обмена по сравнению с гелевыми, так как обладают развитой удельной поверхностью 20-130 м²/г (в отличии от гелевых, имеющих поверхность 5 м²/г)и порами большого размера - 20-100 нм, что облегчает гетерогенный обмен ионами, который осуществляется на поверхности пор. Скорость обмена существенно зависит от пористости зерен, хотя она обычно не влияет на их обменную емкость. Чем больше объем и размер зерен, тем быстрее внутренняя диффузия.

Гелевые ионообменные смолы состоят из гомогенных зерен, в сухом виде не имеющих пор и непроницаемых для ионов и молекул. Они становятся проницаемыми после набухания в воде или водных растворах.