Лекция 11.Галогеноуглеводороды 24.08.09

Лекция 11

Галогеноуглеводороды

Фтор-, хлор-, бром-, иодпроизводные, а также смешанные (с разными галогенами). Изомерия – по структуре углеродной цепи и по положению галогена. Для простых и часто встречающихся веществ применяется радикально-функциональная номенклатура:

Физические свойства

Низшие производные – газы или низко кипящие жидкости с характерным сладковатым запахом. С увеличением массы галогенов (F→Cl→Br→I) и количества их атомов увеличивается плотность и т. кип., а также снижается горючесть вещества (CCl₄ – в огнетушителях).

Способы получения

1. Галогенирование углеводородов

а) Для получения хлор- и бромпроизводных широко применяется радикальное галогенирование алканов (см. "Алканы").

С йодом эта реакция не идет.

Прямое фторирование углеводородов из-за его высокой экзотермичности приводит к разрыву С-С-связей и деструкции углеродных цепей, и во всех случаях продуктами реакции являются CF4 и HF:

б) Для получения хлор- и бромпроизводных ароматических углеводородов применяется прямое галогенирование в присутствии катализаторов – кислот Льюса (см. "Ароматические углеводороды").

в) Присоединение галогенов и галогеноводородов к непредельным соединениям (см. "Алкены" и Алкины").

2. Замещение на галоген других групп

Химические свойства

Галогенопроизводные – один из наиболее важных в синтетическом отношении классов.

Реакционная способность определяется поляризацией связи С-Hal:

α-углерод – центр нуклеофильной атаки; β-углерод – СН-кислотный центр (в присутствии оснований отщепляет Н⁺, образующийся анион может быть атакован электрофилом).

1.Реакции нуклеофильного замещения (S_N)

Скорость реакции увеличивается при увеличении полярности связи C-Hal и при увеличении устойчивости уходящей группы. Отсюда легкость ухода галогенов изменяется в следующем ряду:

I > Br > Cl >> F

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

1. Бимолекулярная реакция (S_N2)

Одностадийный процесс

Скорость реакции зависит от концентрации обоих исходных реагентов.

Скорость реакции определяется устойчивостью промежуточного состояния и силой нуклеофила (нуклеофильностью) Y.

Нуклеофильность – это способность отдавать неподелённую пару электронов другому атому (кроме протона).

Нуклеофильность и основность чаще всего изменяются параллельно, но в отличие от основности нуклеофильность зависит от поляризуемости. Поэтому, например, по основности: HO^- > HS^-, а по нуклеофильности: HO^- < HS^-.

По механизму S_N2 реагируют 1) сильные нуклеофилы и 2)производные первичных и простых вторичных алкилов: в случае третичных и объемных вторичных алкилов значительно снижается устойчивость промежуточного состояния (пространственные затруднения). Реакциям S_N2 способствуют 3) полярные апротонные растворители, повышающие устойчивость промежуточного состояния.

2. Мономолекулярная реакция (S_N1)

Двустадийный процесс

Скорость реакции не зависит от концентрации и свойств нуклеофила Y.

По механизму S_N1 реагируют

1) производные третичных и объемных вторичных алкилов, в карбокатионе которых (+)-заряд значительно делокализован и устойчивость карбокатиона повышена.

2) В ряду производных F → Cl → Br → I возрастает полярность и поляризуемость связи С-Hal и способность к диссоциации с образованием карбокатиона. Поэтому реакции S_N1 идут преимущественно с бром- и иодпроизводными, реже с хлорпроизводными, практически не идут с фторпроизводными.

3) Реакциям S_N1 способствуют полярные протонные растворители, которые "разрыхляют" связь С-Hal и сольватируют образующийся карбокатион.

Использование реакций нуклеофильного замещения

для получения соединений различных классов

1) О-содержащие нуклеофилы

2) S-содержащие нуклеофилы

3) N-содержащие нуклеофилы

4) Другие нуклеофилы

Реакции элиминирования (отщепления) (Е)

Дегидрогалогенирование – отщепляются Н⁺ анион галогена Х^-.

α-Элиминирование:

Наиболее распространено β-элиминирование:

1. Бимолекулярная реакция (Е2)

Процесс одностадийный. Нуклоефил-основание одновременно отщепляет протон из β-положения и вытесняет анион галогена из α-положения:

Реакция 2-го порядка: скорость реакции зависит от концентраций и галогенопроизводного, и нуклеофила-основания.

По этому механизму происходит дегидрогалогенирование первичных и небольших по объему вторичных алкилгалогенидов.

Правило Зайцева

При дегидрогалогенировании алкилгалогенидов водород отщепляется от наименее гидрированного атома углерода.

В результате образуются продукты, содержащие у двойной связи наибольшее количество заместителей (более разветвленные), т.е. термодинамически наиболее устойчивые.

2. Мономолекулярная реакция (Е1)

Двустадийный процесс:

Реакция 1-го порядка: скорость её зависит только от концентрации галогенопроизводного.

Растворители: спирты, водно-спиртовые смеси, карбоновые кислоты – хорошо сольватирующие карбокатионы.

Реакции аллил- и бензилгалогенидов

У аллилгалогенидов реакции нуклеофильного замещения идут особенно легко. Например:

Реакция идет по механизму S_N1. Аллильное сопряжение сильно стабилизирует промежуточный карбокатион. Оно также является причиной его перегруппировки, в результате которой в более сложных структурах образуются два продукта:

Подобная же стабилизация происходит и у бензилкатиона, что облегчает нуклеофильное замещение галогена в бензилгалогенидах:

1.Реакции винил- и арилгалогенидов

В соединениях, содержащих галоген у двойной связи, подвижность последнего резко снижается. Связь =CH-Hal становится частично двойной и более прочной:

Аналогично для арилгалогенидов:

Отдельные представители галогенопроизводных – см. учебник

ЛИТЕРАТУРА:

1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. – Органическая химия (основной курс) – Дрофа, М., 2003 г., с. 298 – 336.

24.08.09

9