Лекция 02.Химическая связь31.07.09

Лекция 2

Химическая связь

Химическая связь – это совокупность взаимодействий между электронами и ядрами, приводящая к соединению атомов в молекулу.

Электроны в атоме ведут себя как волны, и их движение описывается с помощью волновой функции:

ψ = f(x,y,z)

Уравнение Шредингера – математическая модель электрона в атоме. Оно определяет волновые функции ‌‌‌ψ‌‌‌ и энергетические уровни электронов. Электронная плотность в данной точке пространства определяется величиной ‌‌‌|ψ‌‌‌|² и всегда положительна.

Атомная орбиталь (АО) – это область пространства, где вероятность нахождения электрона максимальна (95%).

Квантовые числа характеризуют энергетическое состояние электрона в атоме. Строение электронных оболочек описывается с помощью квантовых чисел с учетом принципа Паули, правила Гунда и принципа минимума энергии.

Формы орбиталей:

При сближении атомов происходит перекрывание АО и образование молекулярных орбиталей (МО).

Локализованная связь – это связь, оба электрона которой находятся между связанными атомами.

Ковалентная связь – это связь, образованная обобществлением электронов связывающихся атомов (по 1 электрону от каждого).

σ-связь – образуется осевым перекрыванием s-s-, s-p- или p-p-орбиталей:

π-связь – образуется боковым перекрыванием p-орбиталей:

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА УГЛЕРОДА

Атом углерода во внешней электронной оболочке имеет 4 атомных орбитали:

При образовании связей происходит т.н. гибридизация атомных орбиталей: несколько близких по энергии орбиталей как бы усредняются, образуя такое же количество орбиталей равных по энергии и отличающихся геометрической направленностью. Гибридные орбитали обеспечивают более полное перекрывание при образовании связей, и это делает гибридизацию энергетически выгодной.

У атома углерода различаются три типа гибридизации:

• sp3 гибридизация, в ней участвует s-орбиталь и три р-орбитали;

• sp2 гибридизация: s-орбиталь и две р-орбитали;

• sp гибридизация: s-орбиталь и одна р-орбиталь.

ПРОСТЫЕ И КРАТНЫЕ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ СВЯЗИ

Простая (ординарная) σ-связь образуется путем осевого перекрывания гибридных орбиталей. Молекула этана имеет трехмерную (тригональную) геометрическую структуру:

Двойная связь образуется между двумя sp2-гибридизованными атомами и состоит из σ-связи, образованной осевым перекрыванием гибридных орбиталей, и π-связи, образованной боковым перекрыванием негибридизованных р-орбиталей. Молекула этилена имеет дигональную (планарную) геометрическую структуру - все σ-связи расположены в одной плоскости:

Тройная связь образуется между двумя sp-гибридизованными атомами и состоит из σ-связи и двух π-связей, причем плоскости π-связей перпендикулярны друг другу. Молекула ацетилена имеет линейную геометрическую структуру (все σ-связи находятся на одной прямой):

Длины связей уменьшаются в следующей последовательности:

ординарная > двойная > тройная

МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

Метод МО ЛКАО (Хюккель)

ψ = С₁ψ₁ + С₂ ψ₂ + С₃ψ₃ + ... + С_nψ_n

ψ – молекулярная орбиталь

ψ_n – атомные орбитали

Этот метод применяется для расчетов энергетических параметров молекул и δ-зарядов на атомах.

Метод валентных схем

Применяется для описания структур, которые не могут быть однозначно описаны одной структурой. В основе метода лежит концепция мезомерии (К.Ингольд, 1922 г.) и теория резонанса валентных структур (Л.Полинг,1928 г.).

Примеры:

Донорно-акцепторная (координационная) связь – это ковалентная связь, образованная за счет пары электронов одного атома:

Координационные связи в комплексных соединениях:

комплексообразователь – лиганд

Донорами могут быть соединения с развитой системой π-электронов:

Характеристики ковалентной связи

Длина связи – расстояние (в нм) между центрами связанных атомов,

определяется методом рентгено-структурного анализа (РСА).

Ковалентный радиус атома – равен ½ длины ковалентной связи между одинаковыми атомами.

Ван-дер-ваальсов радиус – равен ½ расстояния между максимально сближенными атомами. Всегда больше ковалентного радиуса.

Валентные углы – углы между осями орбиталей (см. геометрическую конфигурацию атомных орбиталей С-атома с различной гибридизацией).

Энергия связи (кДж/моль) – энергия, которую нужно затратить для разрыва связи. Равна энергии образования связи. Является мерой прочности связи.

Может быть косвенно определена по энергии сгорания вещества.

Энергия связи уменьшается с увеличением её длины.

Кратные связи короче и прочнее ординарных, но не пропорционально; т.е.

σ-связь прочнее π-связи.

Энергия связи между одними и теми же атомами зависит от структурных особенностей, например, она уменьшается в ряду:

Полярность связи – смещение пары электронов, образующих связь, в сторону более электроотрицательного атома.

Электроотрицательность – способность атома притягивать электроны.

Электроотрицательность атомов (по Полингу):

F	O	N	Cl	Br	I	C	S	H	Mg	Li	Na
4,0	3,5	3,0	3,0	2,8	2,6	2,5	2,5	2,1	1,2	1,0	0,9

Электроотрицательность углерода:

sp3	sp2	sp
2,5	2,8	3,1

Дипольный момент – мера полярности связи:

μ = q·l

q – заряды на атомах (абсолютная величина)

l – длина связи

Для многоатомных молекул μ определяется как векторная сумма дипольных моментов всех связей.

Молекулы, содержащие высокополярные связи могут быть в целом неполярны: СО₂, CCl₄.

Поляризуемость связи – способность к динамическому смещению электронов под действием электромагнитного поля (воздействие приближающейся активной частицы или молекул растворителя). Определяет реакционную способность связи в значительной степени.

Поляризуемость увеличивается с увеличением длины связи, например:

С-O (1) C—S (2)

у (1) стационарный диполь больше, чем у (2), но в динамических условиях реакции легко поляризуемая (2) более реакционноспособна.

Поляризуемость π-связи значительно больше, чем σ-связи.

Водородные связи и другие слабые взаимодействия

Водородные связи

Связи Х-Н преимущественно сильно полярны, поэтому протон слабо экранирован и взаимодействует с электронами другого атома:

Такие переходы из-за малого энергетического барьера осуществляются легко (подвижность протона).

Энергия Н-связей составляет 10-20 кДж/моль, поэтому при нагревании они разрываются.

Роль водородных связей в физических свойствах ОН-содержащих соединений: вода, спирты, карбоновые кислоты. Гидратация полярных соединений и ионов в водных растворах.

Роль водородных связей в формировании вторичной и третичной структур биополимеров: белков, полисахаридов, НК.

Диполь-дипольное взаимодействие

полярные молекулы могут ассоциироваться так:

сила взаимодействия пропорциональна 3-й степени расстояния.

Повышают т.кип. и т.пл. вещества.

Дисперсионное взаимодействие

неполярные молекулы при тесном сближении взаимодействуют, индуцируя осциллирующие диполи, которые притягиваются друг к другу.

Сила такого взаимодействия пропорциональна 6-й степени расстояния и максимальна на расстоянии ван-дер-ваальсовых радиусов, а также увеличивается при увеличении размера молекулы (длины цепи).

Так происходит ассоциация гидрофобных фрагментов белковых цепей, принимающая участие в формировании вторичной и третичной структур белка. Такое взаимодействие играет большую роль в образовании комплекса лекарственного вещества с рецептором.

ЛИТЕРАТУРА:

Основная

1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. – Органическая химия (основной курс) – ДРОФА, М., 2003 г., с. 39 – 55.

Дополнительная

1.Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков – Биоорганическая химия – ДРОФА, М.,

2007 г., с. 24-36.

31.07.09

8