Лекция 04.Электронные эффекты 08.08.12

Лекция 4

Взаимное влияние атомов в молекуле

и способы его передачи

Составляющие молекулу атомы влияют друг на друга, это влияние передается по цепи ковалентно связанных атомов и приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле. Такое явление называется электронным эффектом заместителя.

Индуктивный эффект

Поляризация связей:

Индуктивным эффектом (I-эффект) заместителя называется передача электронного влияния заместителя по цепи σ-связей.

- I_OH

Индуктивный эффект быстро затухает (через 2-3 связи)

Эффект Н принят = 0

Электроноакцепторы (- I-эффект):

Hal, OH, NH₂, NO₂, COOH, CN

сильные акцепторы – катионы: NH₃⁺ и т.п.

Электронодоноры (+ I-эффект):

Алкильные группы рядом с sp²-углеродом:

Анионы: --О^-

Металлы 1-й и 2-й групп:

Мезомерный эффект

Основную роль в перераспределении электронной плотности молекулы играют делокализованные π- и р-электроны.

Мезомерный эффект или эффект сопряжения (M-эффект) - это перераспределение электронов по сопряженной системе.

Мезомерным эффектом обладают те заместители, атомы которых имеют негибридизованную р-орбиталь и могут участвовать в сопряжении с остальной частью молекулы. По направлению мезомерного эффекта заместители могут быть как электроноакцепторами:

так и электронодонорами:

Многие заместители обладают одновременно и индуктивным, и мезомерным эффектами (см. таблицу). У всех заместителей за исключением галогенов мезомерный эффект по абсолютной величине значительно превосходит индуктивный.

Если в молекуле имеется несколько заместителей, то их электронные эффекты могут быть согласованными или несогласованными.

Если все заместители повышают (или понижают) электронную плотность в одних и тех же местах, то их электронные эффекты называются согласованными. В противном случае их электронные эффекты называются несогласованными.

Пространственные эффекты

Влияние заместителя, особенно если он несет электрический заряд, может передаваться не только через химические связи, но и через пространство. В этом случае определяющее значение имеет пространственное положение заместителя. Такое явление называется пространственным эффектом заместителя.

Например:

Заместитель может препятствовать подходу активной частицы к реакционному центру и тем самым снижать скорость реакции:

Взаимодействие лекарственного вещества с рецептором также требует определенного геометрического соответствия контуров молекул, и изменение молекулярной геометрической конфигурации значительно влияет на биологическую активность.

ЛИТЕРАТУРА:

Основная

1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. – Органическая химия (основной курс) – Дрофа, М., 2003 г., с. 67 – 72.

Допонительная

1.Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков – Биоорганическая химия – ДРОФА, М.,

2007 г., с.36-45.

11.08.09

4