Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Лекция 03.Сопряжение, ароматичность04.08.09

.doc
Скачиваний:
99
Добавлен:
03.06.2015
Размер:
183.3 Кб
Скачать

Лекция 3

Сопряжение. Ароматичность

СОПРЯЖЕНИЕ

Некоторые свойства органических соединений не могли быть объяснены в рамках классической теории химической связи. Для их объяснения в теоретической химии было выработано понятие сопряжения.

Сопряжение – это образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридизованных

р-орбиталей.

π-π – сопряжение: делокализованная МО образуется за счет двух или более двойных связей:

аналогично:

р-π – сопряжение: в сопряжении участвуют соседние с π-связью атомы, имеющие негибрилизованные р-орбитали:

аналогично:

В результате сопряжения выделяется энергия, внутренняя энергия уменьшается, и молекула становится термодинамически более устойчивой.

Энергия сопряжения – это энергия, выделяющаяся в результате сопряжения (т.е. это энергетический выигрыш в результате сопряжения):

- с увеличением цепи сопряжения энергия сопряжения увеличивается.

Описание сопряженных систем с помощью метода валентных схем

- вклад структур (2) и (3) незначителен из-за уменьшения количества двойных связей и разделения зарядов.

- вклад структуры (2) значителен из-за отрицательного заряда на кислороде.

Аллильные частицы – анион, катион, радикал – обладают повышенной устойчивостью в результате следующего сопряжения:

Структуры (1) и (2) идентичны ("вырожденные"), из-за этого энергия сопряжения особенно велика, и аллильные частицы значительно устойчивее, чем соответствующие пропильные.

Различаются линейные и циклические системы сопряжения, последние в отличие от первых имеют замкнутую цепь сопряжения, в которой все входящие в неё атомы имеют негибридизованную р-орбиталь.

АРОМАТИЧНОСТЬ

Ароматичность – это понятие, обозначающее совокупность особых свойств некоторых циклических сопряженных систем.

Ароматические соединения, несмотря на высокую степень ненасыщенности: 1) предпочтительно вступают в реакции замещения, а не присоединения;

2) устойчивы к мягкому окислению.

К ароматическим соединениям относятся, прежде всего, бензол и его производные, но известны также многие ароматические соединения, существенно отличающиеся по строению от бензола.

БЕНЗОЛ

Энергия ароматического сопряжения выше энергии линейного сопряжения:

Признаки ароматичности:

1) Копланарность цикла

2) Замкнутая цепь сопряжения

3) Правило Хюккеля:

N = 4n + 2, где N – число π- и р-электронов в сопряженной системе;

n = 0,1,2,3 …

Ароматическая система – это циклическая сопряженная система, удовлетворяющая правилу Хюккеля.

Конденсированные бензоидные ароматические системы

Небензоидные ароматические системы

Ароматические сопряженные системы могут образовываться за счет как π-π – так и р-π-сопряжения, например:

ЛИТЕРАТУРА:

Основная

1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. – Органическая химия (основной курс) – ДРОФА, М., 2003 г., с. 39 – 55.

Дополнительная

1.Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков – Биоорганическая химия – ДРОФА, М.,

2007 г., с.36-45.

04.08.09

5