Курсовая работа / Каталитический риформинг - 2003 / Каталитический риформинг(Кутепов, Бондарева)
.docКаталитический риформинг. Для повышения октанового числа бензиновых фракций и для получения аренов, являющихся ценным сырьем нефтехимического синтеза, используют каталитический риформинг.
В процессе риформинга молекулы углеводородов подвергаются перестройке (реформируются) без изменения числа углеродных атомов в молекуле. В основе процесса лежат реакции, открытые и изученные советскими учеными: дегидрирование циклоалканов (нафтенов) в арены (Н.Д. Зелинский и его школа) и дегидроцик-лизация (дегидрирование, сопряженное с циклизацией) алканов (Б.А. Казанский, А.Ф. Платэ, Б.Л. Молдавский):
Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи:
Приобъяснении механизма дегидроциклизации предполагают два пути:
В результате этих реакций происходит дегидрирование цикло-алканов с образованием ароматических углеводородов, выход которых растет с повышением температуры и снижением давления. В процессе риформинга ароматизация циклоалканов является наиболее желательной реакцией.
Дегидроциклизация алкилароматических углеводородов ведет к образованию конденсированных ароматических систем:
Кроме рассмотренных целевых реакций при риформинге протекают и побочные процессы, часто нежелательные. Так, в некоторой степени происходит крекинг высших углеводородов с образованием низших газообразных алкенов и алканов:
и затем гидрированиеалкенов:
Поэтому газы риформинга состоят почти исключительно из алканов, значительно разбавленных водородом.
Нежелательной является и реакция дегидроконденсации ароматических углеводородов с образованием полициклических и конденсированных соединений, которая приводит к значительному
закоксовыванию катализатора. Поскольку реакция дегидроконденсации обратимая, проведение риформинга под давлением водорода предотвращает выделение кокса и удлиняет срок службы катализатора. Одним из первых процессов каталитического риформинга был освоен так называемый гидроформинг, который осуществляется под давлением водорода 1,5—2,5 МПа в присутствии алю-момолибденового катализатора при температуре 480—550 °С.
В промышленности для риформинга применяют платиновые (носитель — оксид алюминия, промотированный фтором или хлором; алюмосиликат; цеолит и др.) или полиметаллические катализаторы, содержащие кроме платины другие металлы: рений, иридий, кадмий, свинец, палладий, германий (носители те же). В качестве промоторов, увеличивающих активность, селективность и термическую стабильность, предложены также редкие элементы — иттрий и церий.
Наиболее широкое распространение получил алюмоплатино-вый катализатор, а сам процесс риформинга на этом катализаторе известен под названием платформинга. Содержание платины в катализаторе составляет 0,3—0,65%. Повышение содержания платины увеличивает активность катализатора и приводит к росту октанового числа бензина. Факторами, ограничивающими содержание платины в катализаторе, являются ускорение реакций деметили-рования и расщепление циклоалканов, уменьшающих выход бензина, а также ее высокая стоимость.
Катализаторы платформинга могут стабильно работать без регенерации от шести месяцев до одного года, но проявляют высокую чувствительность к сернистым и азотистым соединениям, примесям свинца и мышьяка. Нежелательной примесью в сырье является влага, которая вступает во взаимодействие с хлором катализатора. Образующийся при этом хлороводород вызывает сильную коррозию оборудования. Для продления срока службы катализатора сырье платформинга подвергают гидроочистке и осушке. Регенерация дезактивированного катализатора осуществляется медленным выжиганием кокса.
Полиметаллические катализаторы обладают стабильностью биметаллических и характеризуются большими селективностью и эффективностью. Стабильность катализатора повышается при добавке редкоземельных элементов, обеспечивающих высокую дисперсность платины. Разработаны катализаторы, менее требовательные к содержанию в сырье влаги, соединений серы и азота.
Основными продуктами процесса являются водородсодержаший газ и жидкая фракция — риформат. Водород используют частично для восполнения потерь циркулирующего водородсодержащего
------------- ------------------------------ Показатели работы Реактор установки 1 2 3 Температура, °С: на входе 502 502 502 на выходе 433 472 496 Падение 69 31 6 температуры, °С V 1С ЭС СЛ Количество катализа- 15 35 50 тора, % от общей загрузки Октановое число 66,5 79,5 90,0 Основные реакции Дегидрогени- Дегидрогенизация, Гидрокрекинг, зация, дегид- дегидроизомери- дегидроцикли-роизомериза- зация, гидрокре- зация ция кинг, дегидроцик-лизаиия |
-
.
газа. Большая же часть его направляется на установки гидрокрекинга и гидроочистки нефтепродуктов. Выход водорода с концентрацией 90% в процессе платформинга составляет 0,7—1,5%.
Риформат используют как высокооктановый компонент автомобильных бензинов (октановое число 95) или направляют на выделение аренов. Из бензинов каталитического риформинга можно выделить индивидуальные арены: бензол, толуол, этилбензол, все изомеры ксилолов, нафталин, псевдокумол и некоторые другие продукты, используемые в органическом синтезе. Для выделения углеводородов применяют экстракцию.
Платформинг осуществляют при температуре 470—540 °С и давлении 2—4 МГТа в среде водородсодержащего газа. Основные реакции риформинга обратимы и эндотермичны, и в целом процесс каталитического риформинга также эндотермичен. Следовательно, в реакторе при проведении процесса с неподвижным слоем катализатора температура по ходу потока понижается, что ведет к уменьшению равновесных степеней превращения и скорости реакций. Для обеспечения оптимальных условии ведения процесса его осуществляют в трех последовательно соединенных реакторах с предварительным подогревом исходной смеси на входе в каждый из них. Поскольку реакции дегидрогенизации эндотермичны, реакционная смесь быстро охлаждается. В первом по направлению
сырьевого потока реакторе количество катализатора должно быть гораздо меньше, чем в остальных, так как из-за большой концентрации реагентов реакции протекают в нем чрезвычайно быстро и поглощение теплоты наиболее велико. Количество катализатора в процентах от общей его загрузки между реакторами распределяется в отношении 15 : 35 : 50. Изменение температуры в последнем реакторе, содержащем до половины общего количества катализатора, самое незначительное, поскольку увеличивается выход продуктов гидрокрекинга, сопровождающегося выделением теплоты. В табл. 15.2 приведены условия работы установок риформинга по схеме с тремя реакторами. Процесс осуществляют также на циклических установках с регенерацией и на установках с движущимся катализатором, непрерывно регенерируемым в специальном аппарате.