Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Курсовая работа / Каталитический риформинг - 2003 / Каталитический риформинг(Кутепов, Бондарева)

.doc
Скачиваний:
139
Добавлен:
04.10.2013
Размер:
466.43 Кб
Скачать

Каталитический риформинг. Для повышения октанового числа бензиновых фракций и для получения аренов, являющихся цен­ным сырьем нефтехимического синтеза, используют каталитичес­кий риформинг.

В процессе риформинга молекулы углеводородов подвергают­ся перестройке (реформируются) без изменения числа углеродных атомов в молекуле. В основе процесса лежат реакции, открытые и изученные советскими учеными: дегидрирование циклоалканов (нафтенов) в арены (Н.Д. Зелинский и его школа) и дегидроцик-лизация (дегидрирование, сопряженное с циклизацией) алканов (Б.А. Казанский, А.Ф. Платэ, Б.Л. Молдавский):

Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи:

Приобъяснении механизма дегидроциклизации предполагают два пути:

В результате этих реакций происходит дегидрирование цикло-алканов с образованием ароматических углеводородов, выход ко­торых растет с повышением температуры и снижением давления. В процессе риформинга ароматизация циклоалканов является наи­более желательной реакцией.

Дегидроциклизация алкилароматических углеводородов ведет к образованию конденсированных ароматических систем:

Кроме рассмотренных целевых реакций при риформинге про­текают и побочные процессы, часто нежелательные. Так, в неко­торой степени происходит крекинг высших углеводородов с обра­зованием низших газообразных алкенов и алканов:

и затем гидрированиеалкенов:

Поэтому газы риформинга состоят почти исключительно из алканов, значительно разбавленных водородом.

Нежелательной является и реакция дегидроконденсации аро­матических углеводородов с образованием полициклических и конденсированных соединений, которая приводит к значительному

закоксовыванию катализатора. Поскольку реакция дегидроконден­сации обратимая, проведение риформинга под давлением водо­рода предотвращает выделение кокса и удлиняет срок службы катализатора. Одним из первых процессов каталитического рифор­минга был освоен так называемый гидроформинг, который осущест­вляется под давлением водорода 1,5—2,5 МПа в присутствии алю-момолибденового катализатора при температуре 480—550 °С.

В промышленности для риформинга применяют платиновые (носитель — оксид алюминия, промотированный фтором или хло­ром; алюмосиликат; цеолит и др.) или полиметаллические катали­заторы, содержащие кроме платины другие металлы: рений, иридий, кадмий, свинец, палладий, германий (носители те же). В качестве промоторов, увеличивающих активность, селективность и терми­ческую стабильность, предложены также редкие элементы — итт­рий и церий.

Наиболее широкое распространение получил алюмоплатино-вый катализатор, а сам процесс риформинга на этом катализаторе известен под названием платформинга. Содержание платины в ка­тализаторе составляет 0,3—0,65%. Повышение содержания плати­ны увеличивает активность катализатора и приводит к росту окта­нового числа бензина. Факторами, ограничивающими содержание платины в катализаторе, являются ускорение реакций деметили-рования и расщепление циклоалканов, уменьшающих выход бен­зина, а также ее высокая стоимость.

Катализаторы платформинга могут стабильно работать без реге­нерации от шести месяцев до одного года, но проявляют высокую чувствительность к сернистым и азотистым соединениям, приме­сям свинца и мышьяка. Нежелательной примесью в сырье явля­ется влага, которая вступает во взаимодействие с хлором катали­затора. Образующийся при этом хлороводород вызывает сильную коррозию оборудования. Для продления срока службы катализа­тора сырье платформинга подвергают гидроочистке и осушке. Ре­генерация дезактивированного катализатора осуществляется мед­ленным выжиганием кокса.

Полиметаллические катализаторы обладают стабильностью би­металлических и характеризуются большими селективностью и эффективностью. Стабильность катализатора повышается при до­бавке редкоземельных элементов, обеспечивающих высокую дис­персность платины. Разработаны катализаторы, менее требователь­ные к содержанию в сырье влаги, соединений серы и азота.

Основными продуктами процесса являются водородсодержаший газ и жидкая фракция — риформат. Водород используют частично для восполнения потерь циркулирующего водородсодержащего

------------- ------------------------------ Показатели работы Реактор установки 1 2 3

Температура, °С: на входе 502 502 502 на выходе 433 472 496

Падение 69 31 6 температуры, °С

V 1С ЭС СЛ

Количество катализа- 15 35 50 тора, % от общей загрузки

Октановое число 66,5 79,5 90,0

Основные реакции Дегидрогени- Дегидрогенизация, Гидрокрекинг, зация, дегид- дегидроизомери- дегидроцикли-роизомериза- зация, гидрокре- зация ция кинг, дегидроцик-лизаиия

-

.

газа. Большая же часть его направляется на установки гидрокре­кинга и гидроочистки нефтепродуктов. Выход водорода с концент­рацией 90% в процессе платформинга составляет 0,7—1,5%.

Риформат используют как высокооктановый компонент авто­мобильных бензинов (октановое число 95) или направляют на выделение аренов. Из бензинов каталитического риформинга мож­но выделить индивидуальные арены: бензол, толуол, этилбензол, все изомеры ксилолов, нафталин, псевдокумол и некоторые дру­гие продукты, используемые в органическом синтезе. Для выделе­ния углеводородов применяют экстракцию.

Платформинг осуществляют при температуре 470—540 °С и дав­лении 2—4 МГТа в среде водородсодержащего газа. Основные реак­ции риформинга обратимы и эндотермичны, и в целом процесс каталитического риформинга также эндотермичен. Следователь­но, в реакторе при проведении процесса с неподвижным слоем катализатора температура по ходу потока понижается, что ведет к уменьшению равновесных степеней превращения и скорости ре­акций. Для обеспечения оптимальных условии ведения процесса его осуществляют в трех последовательно соединенных реакторах с предварительным подогревом исходной смеси на входе в каждый из них. Поскольку реакции дегидрогенизации эндотермичны, ре­акционная смесь быстро охлаждается. В первом по направлению

сырьевого потока реакторе количество катализатора должно быть гораздо меньше, чем в остальных, так как из-за большой концен­трации реагентов реакции протекают в нем чрезвычайно быстро и поглощение теплоты наиболее велико. Количество катализатора в процентах от общей его загрузки между реакторами распределя­ется в отношении 15 : 35 : 50. Изменение температуры в последнем реакторе, содержащем до половины общего количества катализа­тора, самое незначительное, поскольку увеличивается выход про­дуктов гидрокрекинга, сопровождающегося выделением теплоты. В табл. 15.2 приведены условия работы установок риформинга по схеме с тремя реакторами. Процесс осуществляют также на цик­лических установках с регенерацией и на установках с движущим­ся катализатором, непрерывно регенерируемым в специальном аппарате.