Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Лекции по химии. Судакова Т.В. / Лек 8.9 элхим исправ исправ

.doc
Скачиваний:
50
Добавлен:
08.06.2015
Размер:
466.43 Кб
Скачать

Лекция 8,9. Электрохимические явления.

План.

1. Введение. Понятие электрохимии.

2. Процессы на границе металл – раствор.

3. Электродные потенциалы. Гальванические элементы.

4. Уравнение Нернста. Классификация электродов и гальванических цепей.

5. Электролиз.

Электрохимия – это область знания, изучающая физико-химические свойства ионных систем, а также процессы на границах раздела фаз с участием заряженных частиц – электронов и ионов. Термин «электрохимия» объединяет два вида явлений: электрические (они относятся к физическим) и химические.

Электрохимия изучает два вида взаимно противоположных явлений: получение электрической работы за счет химических реакций (работа гальванического элемента) и возникновение химических реакций за счет затраты электрической энергии (электролиз). При работе гальванического элемента за счет химических реакций, происходящих на границе металл-раствор вырабатывается электрическая энергия. При электролизе – наоборот, электрическая энергия инициирует протекание химических реакций на поверхности электродов. Общее, что объединяет эти процессы – в них обязательно участвуют электроны. Значит, электрохимические процессы – это процессы с участием потока электронов.

Немного истории вопроса: слово «электричество» происходит от греческого «electron», т.е. янтарь – вещество, которое при трении электризуется.

Электрохимия берет начало из XVIII века. Итальянский биолог, физиолог Луиджи Гальвани (1737 - 1798) из провинциального городка Болонья о начале своих судьбоносных для мировой науки исследований вспоминал так « …Я препарировал лягушку…положил на стол, где стояла электрическая машина, на значительное расстояние удаленная от своего кондуктора… Как только один из моих помощников коснулся, совершенно случайно, кончиком пинцета внутренних бедренных нервов лягушки, мышцы суставов ее стали сокращаться как будто в сильных тонических судорогах, … когда была извлечена искра из кондуктора электрической машины». Итогом исследований Гальвани был ошибочный вывод о том, что «…мозг обладает способностью направлять в мышцу электрическую жидкость и вызывать электрический разряд».

Открытие «животного электричества» вызвало огромный интерес в мире науки, а мирное существование лягушек на этом закончилось – они стали «мучениками науки»!

В 1797 году Вольта осуществил эксперимент: привел в соприкосновение отшлифованные пластинки цинка и серебра и обнаружил, что на цинке образовался положительный заряд, а на серебре – отрицательный. Если видоизменить опыт: опустить пластинки в склянки с растворами солей, то электричество тоже появляется.

Что же происходит с металлами в растворе электролита? Прежде всего надо отметить, что система, состоящая из электронно-проводящей фазы (металлическая пластина), контактирующей с ионным проводником (раствор электролита) называется электродом.

Первая попытка выяснить причины возникновения разности потенциалов между раствором и металлом была сделана в 1879 г. Г. Гельмгольцем, который показал, что эта разность потенциалов вызвана двойным электрическим слоем (ДЭС).

Теория взаимодействия металла с электролитами, в силу большой сложности процессов, создавалась многими поколениями ученых. Одной из таких теорий является сольватационная теория электродных потенциалов (Писаржевский Лев Всеволодович и Изгарышев Николай Алексеевич). Согласно этой теории при контакте металлической пластины с раствором электролита происходят процессы:

1) ионизация электродного металла с появлением в нем катионов и свободных электронов: Ме ↔ Ме+n + nē (рис.1.) этот процесс – характерное свойство металлической связи - происходит в металлах постоянно!

2) взаимодействие молекул растворителя с катионами металла, находящимися на поверхности пластинки: Ме+n + nL ↔ Ме+nnL

в результате чего образуются сольватированные катионы металла. Они находятся в поверхностном слое металлической пластины. Молекулы растворителя могут вырывать эти катионы из металлической решетки и переводить их в раствор. В то же время катионы металла могут переходить из раствора обратно в металл, теряя свою сольватную оболочку. Т.е. происходит суммарная реакция:

Ме + nL ↔ Ме+nnL + nē

Именно за счет этой реакции на поверхности металла в растворе и возникает ДЭС, который обусловливает возникновение скачка потенциала на границе «металл-раствор». При этом устанавливается равновесие в выше приведенных процессах. Это равновесие может быть смещено в том случае, если электроны покинут приграничную область металлической пластины. Этого можно добиться, соединив металлическую пластину с другим металлом. Тогда переход атомов металлов в состояние свободных катионов облегчается, они мигрируют в раствор. Это приводит к растворению металла (окислению).

ДЭС обуславливает возникновение электродного потенциала – разности электростатических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Так как электродный потенциал возникает между разными фазами, то он не поддается измерению. Если же соединить две системы металл-раствор электролита (электрод), то между ними возникает разность потенциалов, которую уже можно измерить. Эту разность потенциалов часто называют электродвижущей силой (ЭДС). Таким образом, система из двух электродов может быть источником электричества.

Zn2+

Zn2+

Рис. 1. Образование двойного электрического слоя на границе металл-раствор. Равновесие.

В качестве второго электрода, относительно которого измеряются электродные потенциалы, для водных растворов используют стандартный водородный электрод Pt,H2 /H+,

Рис. 2. Схема гальванического элемента с водородным электродом.

представленный на рис. 2. Электрод представляет собой платиновую пластину, покрытую губчатой платиной для увеличения поверхности контакта, погруженную в раствор серной кислоты с концентрацией Н+ равной 1 моль/л. Через раствор кислоты продувается молекулярный водород. Водород адсорбируется на платине, частично при этом диссоциируя, и создает скачок потенциала. Потенциал водородного электрода при давлении водорода 0,101 МПа и концентрации катионов водорода в растворе 1 моль/л принимают условно равным нулю. Тогда измерив ЭДС системы, состоящей из водородного и исследуемого электродов можно рассчитать стандартный потенциал исследуемого электрода:

  1. ΔЕ = Е1 – Е2, если Е2 = 0, тогда ΔЕ = Е1

Электродвижущая сила равна разности потенциалов между двумя электродами, если сила тока между ними равна нулю.

Так определяют стандартные окислительно-восстановительные потенциалы электродов – потенциалы электродов в стандартных условиях: при 298 К, и концентрации окисленной формы металла равной 1 моль/л.

Реакция окисления, станд. потенциал, В

Реакция восстанов-я, станд. потенц. В

Li↔ Li+ + ē +3,045

Pb ↔ Pb2+ +2ē +0,126

H2 ↔ 2H+ + 2ē 0,000

Cu ↔ Cu2+ + 2ē - 0,337

Положительный потенциал показывает, что вещество окисляется легче, чем водород; отрицательный потенциал – вещество окисляется труднее, чем водород.

Li+ + ē ↔ Li -3,045

Pb2+ +2ē ↔ Pb -0,126

2H+ + 2ē ↔ H2 0,000

Cu2+ + 2ē ↔ Cu + 0,337

Отрицательный потенциал показывает, что вещества восстанавливаются труднее, чем водород; положительный – ве-ва восстанавливаются легче, чем водород.

Определив стандартные потенциалы металлов относительно водородного электрода, можно расположить их по активности в ряд напряжений в соответствии с увеличением потенциалов. Стандартный О-В потенциал металла является объективной мерой химической активности данного металла.

Если условия, в которых находится электрод отличаются от стандартных, то и значение потенциала электрода также будет отличаться от стандартного. Пересчет осуществляется по уравнению, выведенному немецким ученым Нернстом (это уравнение так и называется «уравнение Нернста»):

φ = φ0 + RT/nF ln Kp = φ0 + RT/nF ln ([Ox]/[Red])

где φ – потенциал электрода в нестандартных условиях, φ0 стандартный электродный потенциал, R – универсальная газовая постоянная, T – температура по абсолютной шкале, К; n – количество электронов, участвующих в процессе, F – постоянная Фарадея, Kp – константа равновесия, [Ox] – концентрация окисленной формы электролита, [Red] – концентрация восстановленной формы электролита.

Для происходящей на поверхности металла обратимой реакции Ме  Ме+n + nе Кр = [Ме+n] /[Ме], но [Ме] не изменяется в процессе, поэтому не влияет на Кр и не учитывается в выражении. Тогда получаем

φ = φ0 + RT/nF ln [Ме+n]

Подставляя значения R = 8, 314 Дж/ К• моль и F = 96500 Кл/моль при температуре Т = 298 К , учитывая lg = 2,3 ln получаем:

φ = φ0 + 0,059/n lg [Ме+n]

Классификация электродов:

  1. Электрод «металл / катион металла» I рода – пластина металла в растворе электролита, например, Cu/Cu2+ , электродная реакция Cu ↔ Cu2+ +2 ē

0,059

φ = φ0 (Cu/Cu2+) + ——— lg [Cu2+] ;

2

  1. Электрод «металл / катион металла» II рода, например, Ag/AgCl(тв), Cl ,

электродная реакция Ag ↔ Ag+ + ē и Ag+ + Cl ↔ AgCl(тв)

x(AgCl) 1

φ = φ0 (Ag/Ag+) + 0,059 lg ------------------- = Ео (Ag/Ag+) – 0, 059 lg --------- ;

x(Ag)•[Cl] [Cl]

  1. Окислительно-восстановительный электрод, например, Pt/Fe2+,Fe3+,

электродная реакция Fe2+ ↔ Fe3+ + ē

[Fe3+]

φ = φ0 (Fe2+/ Fe3+) + 0,059 lg ------------ ;

[Fe2+]

  1. Газовые электроды (водородный электрод Pt/H2, H3O+),

электродная реакция Н2 + 2Н2О ↔ 2Н3О+ + 2 ē

0,059 [H3O+]2

φ = φ0 + ——— lg ------------ .

2 p (H2)

Устройство из двух электродов, служащее для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию, называют гальваническим элементом (ГЭ). В 1800 году А. Вольта создал первый источник тока из чередующихся блоков цинка, серебра и картона, которые постоянно увлажнялись. Этот источник называют «Вольтов столб» (рис.2.).

Рис. 2. Вольтов столб (батарея А. Вольта). 1800 г.

Необходимо заметить, что к изобретению столба Вольта пришел, исследуя силу металлов как источников тока. Она оказалась весьма неодинакова и Вольта расположил металлы в ряд, который теперь называется ряд напряжений металлов. Оказалось, что сильные электрические цепи дают металлы, стоящие в этом ряду наиболее далеко друг от друга.

В 1802 году российский ученый Василий Владимирович Петров собрал батарею из 2100 пар Zn-Cu кружков. И эта батарея давала ЭДС в 1700 В!

Гальванические элементы принято записывать схемами:

Ме10 Ме1 Ме2+y Ме20

Один из электродов ГЭ называют анодом, другой катодом. Электрод называется анодом, если на его поверхности преобладает реакция генерирования электронов, т.е. происходит окисление металла, из которого изготовлен электрод. Электрод называется катодом, если с его поверхности электроны металла переходят на частицы реагирующих веществ, которые при этом восстанавливаются. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал анода всегда меньше потенциала катода.

Гальванический элемент Даниэля-Якоби был изобретен в 1836 году, но и в настоящее время работу элементов объясняют на его примере:

(А) Zn | ZnSO4 || CuSO4| Cu (К)+

А: Zn - 2ē = Zn2+

К+: Cu2+ + 2ē = Cu

Эти процессы идут интенсивно только при замыкании электрической цепи. Если же цепь разомкнута, то устанавливается динамическое равновесие между металлом и раствором электролита: на обоих электродах атомы металлов как теряют электроны, переходя в раствор в виде катионов, так и снова разряжаются на электродах. Причем, оба электрода за счет освобождающихся электронов заряжены отрицательно. НО! Окислительные способности меди и цинка сильно различаются! Цинк теряет больше электронов (φ0 = -0,76В) и с его поверхности уходит в раствор больше катионов, чем с поверхности меди (φ0 = +0,34В). Следовательно, медный электрод имеет положительный потенциал относительно цинкового, поэтому при замыкании цепи электроны перемещаются от цинка к меди.

В настоящее время наряду с понятием «гальванические элементы» существует понятие «химические источники тока» (ХИТ). ХИТ – это гальванические элементы, которые служат для обеспечения электроэнергией передвижных устройств за счет непосредственного преобразования энергии ОВР в электрическую и далее в механическую.

Все многообразие источников тока подразделяется на следующие виды:

а) первичные ГЭ – это элементы, в которых происходит необратимая ОВР и дальнейшее использование ГЭ после разрядки невозможно. Гальванические источники тока одноразового действия представляют собой унифицированный контейнер, в котором находятся электролит, абсорбируемый активным материалом сепаратора, и электроды (анод и катод), поэтому они называются сухими элементами. Этот термин используется применительно ко всем элементам, не содержащим жидкого электролита. К обычным сухим элементам относятся углеродно-цинковые элементы или элементы Лекланше. Здесь роль анода выполняет цинковая оболочка самого элемента. Вокруг угольного стержня – катода – находится паста, состоящая из MnO2, NH4Cl и H2O. Реакции на электродах:

А: Zn → Zn2+ + 2e

K: 2 MnO2 + 8NH4+ + 2e → 2Mn3+ + 4H2O + 8NH3

Mn3+ образует смесь нескольких соединений. Если элемент используется очень интенсивно, NH3 образует изолирующий слой газа вокруг катода, что приводит к снижению тока от элемента. При медленном использовании ионы цинка медленно

диффундируют от анода к катоду и соединяются там с аммиаком, образуя комплексы [Zn(NH3)4]2+. Вот почему Угольно-цинковые элементы "восстанавливаются" в течении перерыва в работе.

Номинальное напряжение угольно-цинкового элемента составляет 1,5 В. Сухие элементы применяются при малых токах и прерывистых режимах работы. Поэтому такие элементы широко используются в телефонных аппаратах, игрушках, системах сигнализации и др.

б) вторичные ГЭ – элементы, работа которых основана на обратимой ОВР и процессы зарядки и разрядки могут повторяться, такие элементы также называют аккумуляторами.

Аккумуляторы являются химическими источниками электрической энергии многоразового действия. Они состоят из двух электродов, электролита и корпуса. Накопление энергии в аккумуляторе происходит при протекании химической реакции окисления-восстановления электродов. При разряде аккумулятора происходят обратные процессы. Заряд аккумулятора происходит, если к нему приложен потенциал, превышающий его напряжение.

Для получения достаточно больших значений напряжений или заряда отдельные аккумуляторы соединяются между собой последовательно или параллельно в батареи. Обычно батареи состоят из трех (общее напряжение батареи 6 В) и шести аккумуляторов (общее напряжение батареи 12 В). Существует ряд общепринятых напряжений для аккумуляторных батарей: 2; 4; 6; 12; 24 В.

Свинцовый аккумулятор:

А(+): Pb + SO42- → PbSO4 + 2e φ0 = -0,35 B

K(-): PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e → PbSO4 + 2H2O φ0 = + 1,69 B

Анод – пластина из пористого свинца. Когда свинец окисляется в сульфат свинца, последний остается на пластине, что и позволяет осуществить перезарядку аккумулятора. Аналогично – при восстановлении на катоде оксида свинца. Самое заметное изменение при работе аккумулятора – разбавление раствора серной кислоты, обычно от 30-40% до 10-25%.

Серебряно-цинковый аккумулятор – нашел применение в космической технике и для гоночных автомобилей, т.к. он на 70% легче свинцового. Электролитом в нем является 40%-ый раствор КОН:

А: Zn + 2OH¯ = Zn(OH)2 + 2ē

К: Ag2O + 2ē + H2O = 2Ag + 2OH¯

Данный аккумулятор дает напряжение 1,59В.

в) топливные ГЭ – элементы, в которых реагирующие вещества постоянно подводятся к электродам, а продукты ОВР отводятся. Топливные элементы осуществляют прямое превращение энергии топлива в электричество минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения. Это электрохимическое устройство непосредственно вырабатывает электроэнергию. Главная особенность ТЭ – процессы окисления и восстановления разделены в пространстве: окисление – на аноде, восстановление – на катоде.

Практическое использование топливных элементов началось в 60-х годах с их использования на борту космических кораблей. Американская корпорация United Technology затратила на разработку ТЭ по проекту "Аполло" около 100 млн. долларов (мощность созданной бортовой установки -- 2,5 кВт).

Горение -- обмен электронов между атомами, а электрический ток -- направленное движение электронов. Если в процессе химической реакции заставить электроны совершать работу, то температура процесса горения будет понижаться. В ТЭ электроны отбираются у реагирующих веществ на одном электроде, отдают свою энергию в виде электрического тока и присоединяются к

реагирующим веществам на другом. Основа любого ХИТ -- два электрода соединенные электролитом. На аноде окисляется, т.е. отдает электроны, восстановитель (топливо CO или H2), свободные электроны с анода поступают во внешнюю цепь, а положительные ионы удерживаются на

границе анод-электролит (CO+, H+). С другого конца цепи электроны подходят к катоду, на котором идет реакция восстановления (присоединение электронов окислителем O2--). Затем ионы окислителя переносятся электролитом к катоду. Электроды и электролит в реакции не участвуют, но

в реальных конструкциях со временем загрязняются примесями топлива.

Простейший пример – водородный элемент, в котором происходит поглощение водорода и кислорода в присутствии щелочного раствора:

А: 2H2 + 4OH¯ = 4H2O + 4ē

К: O2 + 2H2O + 4ē = 4OH¯.

ПРОБЛЕМА при использовании ТЭ – для них топливо надо готовить предварительно! Например, для водородного ТЭ водород получают путем конверсии органического топлива или газификации угля.

Наиболее выгодно использование ТЭ в автомобиле: здесь особенно важна компактность устройства. При непосредственном получении электроэнергии из топлива его экономия может составить 50%.

Электролиз.

Электролиз – разложение вещества под действием электрического напряжения, подаваемого от внешнего источника тока. Однако электролиз может происходить не при любой разности потенциалов, а при вполне определенной, называемой потенциалом разложения.

Потенциал разложения – это минимальная необходимая разность потенциалов, при которой начинается электролиз данного вещества. Она равна ЭДС элемента, построенного на продуктах электролиза. Например, если мы будем рассматривать цинк-медный ГЭ

(А) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (К)

в котором анод цинк окисляется, а катод медь восстанавливается, то его ЭДС как раз и равна минимальной разности потенциалов, которая необходима, чтобы направить процесс в обратном направлении, т.е. цинк восстанавливать, а медь окислять.

Потенциал разложения также связан с термодинамическими функциями, т.к. разложить вещество можно только затратив такое же количество энергии, которое выделяется при его образовании. Потенциал разложения можно рассчитать по формуле:

0разл. = G0обр. / nF, В

где G0обр. - стандартный изобарно-изотермический потенциал образования 1 моль вещества из простых веществ, n – количество электронов, участвующих в процессе, F – постоянная Фарадея, 96490 Кл/моль.

Поэтому при помощи электролиза из многокомпонентного расплава или раствора можно выделять только какое-либо одно вещество, обладающее в данных условиях наименьшим потенциалом разложения.

Пример: получение алюминия электролизом его оксида Al2O3 в расплавленном криолите Na3[AlF6]. При температуре процесса, а это порядка 1000оС криолит уже почти полностью диссоциирован на NaF и AlF3. Таким образом в расплаве присутствуют оксид алюминия, фториды натрия и алюминия, а также кварц и оксид железа, которые входя в состав природного сырья - боксита. Вычисление потенциала разложения по выше приведенному уравнению дает следующие результаты:

Вещество

G0обр., Дж/моль

n

0разл., В

Al2O3

AlF3

NaF

SiO2

Fe2O3

- 1580000

- 1420000

- 536000

- 873000

- 743000

6

3

1

4

6

2,73

4,92

5,61

2,21

1,275

Т.о. наименьшими потенциалами разложения обладают оксид алюминия и примеси в сырье – кварц и оксид железа, поэтому для получения чистого алюминия необходимо удалять эти примеси из сырья, иначе они будут подвергаться электролизу вместе с оксидом алюминия.

Электролиз проводят при постоянном токе. Электрод, который присоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника тока, называют катодом. На катоде происходит восстановление заряженных частиц. Электрод, который присоединяют к положительному полюсу источника, называют анодом. На аноде происходит окисление. Анод может быть выполнен из инертного материала (углерод, платина) и тогда он не подвергается окислению при электролизе. Анод может быть изготовлен и из не инертного материала (медь, железо), тогда он подвергается окислению при электролизе. Когда электролизу подвергается многокомпонентная система, вещества на электродах разряжаются в последовательности, определенной правилами разрядки.

Правила разрядки частиц на электродах при электролизе:

  1. на катоде в первую очередь восстанавливается вещество с наибольшим стандартным потенциалом,

  2. на аноде в первую очередь окисляется вещество с наименьшим стандартным потенциалом.

Рассмотрим применение этих правил на следующих примерах.

Электролиз расплава хлорида натрия на инертных электродах.

Электролиз расплава может быть проведен при температуре 800оС, т. к. при этой температуре плавится NaCl. Однако температура плавления может быть снижена добавлением соды Na2СО3. Происходят процессы:

1) диссоциация NaCl  Na+ + Cl

2) движение ионов в электрическом поле: катионов Na+ - к катоду, анионов Clк аноду

3) разрядка ионов

на катоде КNa+ на аноде А+: Cl

Na+ + е = Na0 2Cl2е = Cl2

Результирующая реакция: Na+ + 2Cl= Na0 + Cl2

При электролизе водных растворов последовательность процессов такая же, но разрядка ионов протекает в более сложной форме, т.к. ионы гидратированы. Кроме того в водных растворах всегда присутствуют катионы водорода Н+ и анионы гидроксила ОН-, которые тоже участвуют в процессе.

Рассмотрим в качестве примера электролиз раствора хлорида натрия на инертных электродах. Происходят процессы:

1) диссоциация NaCl  Na+ + Cl

2) движение ионов в электрическом поле: катионов Na+ - к катоду, анионов Clк аноду

3) разрядка ионов

φ = φ0 + 0,059/n lg [Н+] = 0 + 0,059/1 lg [10-7] = - 0,413 В

на катоде КNa+ , Н2О на аноде А+: ClН2О