Лекция 10. Коррозия металлов и защита от нее.

План.

1. Введение. Виды коррозионных разрушений.

2. Типы коррозионных процессов: химическая коррозия, электрохимическая коррозия.

3. Защита металлов от коррозии.

Коррозия является естественным процессом, обусловленным термодинамической нестойкостью металлов в условиях службы.

Коррозия – самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате взаимодействия с окружающей средой. Этот процесс происходит с выделением энергии (уменьшение свободной энергии Гиббса) и рассеиванием вещества (рост энтропии). Коррозионные процессы протекают самопроизвольно и необратимо в соответствии со 2 началом термодинамики:

1. Me⁰– nē → Meⁿ⁺(ΔG < 0).

Медленное выделение тепловой энергии почти без повышения температуры или электрической энергии с ничтожно малыми разностями потенциалов не дает возможности использовать выделяющуюся энергию и она рассеивается в окружающей среде. Продукты коррозии, как правило, также рассеиваются в процессе эксплуатации металлических изделий. Рассеивание в пространстве энергии и вещества и приводит к росту энтропии, что обусловливает необратимость процессов коррозии. Необратимые коррозионные процессы наносят большой вред народному хозяйству.

Изменение поверхности металлов в результате коррозионных процессов может быть различным в зависимости от свойств металла и условий протекания коррозии. На их развитие очень сильно влияет механическая напряженность металла.

Виды коррозионных разрушений (рис.1).

1. Макроскопические дефекты: равномерная коррозия, местная, питтинг.

2. Микроскопические дефекты: селективная коррозия, интеркристаллитная, транскристаллитная.

Наиболее опасна местная коррозия, которая при малой общей коррозии в отдельных местах может создать резкую концентрацию механических напряжений. Последние в свою очередь содействуют дальнейшему разрушению металла.

Макроскопические разрушения заметны невооруженным глазом. Микроскопические разрушения выявляют микроскопическим исследованием (микроскоп). Они все опасны. Особенно опасна интеркристаллитная коррозия – ослабляет связь между отдельными зернами металла и металл рассыпается на гранулы или порошок. Транскристаллитная коррозия возникает под действием механических напряжений и приводит к развитию трещин.

Часто одни и те же типы коррозионных разрушений могут быть вызваны различными коррозионными процессами. Последние трудно отнести только к одному какому-то типу, т.к. разные коррозионные процессы могут происходить одновременно. По природе гетерогенных процессов взаимодействия окружающей среды с металлом эти процессы можно разделить на 2 основных типа:

1. Химическая коррозия – развивается в отсутствие электролитов.

Обмен электронами осуществляется непосредственно между металлом и окислителем

m Me + n ox  Me_m(red)_n.

Химическая коррозия протекает главным образом при температурах, исключающих образование насыщенного пара воды, т.е. при высоких температурах. В таких условиях металлы могут реагировать прежде всего с газами – коррозия газовая (кислород, хлор, фтор, сероводород, хлороводород). Химическая коррозия может возникать и в неводных органических средах (галогензамещенная органика, органические сульфиды).

Химической коррозии подвержены детали и узлы машин, работающих при высоких температурах, например, двигатели поршневого и турбинного типа, ракетные двигатели, арматура обжиговых печей, а также металлы, подвергаемые термической обработке. Химическое сродство большинства металлов к кислороду при высоких температурах почти неограниченно. Это обусловлено тем, что оксиды всех технически важных металлов способны растворяться в металлах и уходить из равновесной системы

2Ме (тв) + О₂ (г) ↔ 2МеО (тв); МеО (тв) → [МеО](раствор)

т.о. равновесие реакции сдвигается в сторону образования оксида.

В этих условиях окисление всегда возможно, но наряду с растворением оксида появляется и оксидный слой на поверхности металла, который может тормозить процесс окисления.

Газовой коррозии подвергаются углеродистые стали, чугуны, которые взаимодействуя с кислородом теряют прочность и твердость, особенно при повышенных температурах (300^оС и выше):

Fe + O₂ → FeO + Fe₃O₄ + Fe₂O₃

Образующаяся смесь оксидов называется окалиной.

Одновременно протекает обезуглероживание поверхностного слоя металла за счет превращения цементита

Fe₃C + O₂ → Fe + CO₂

Если в атмосфере, окружающей металл, при высокой температуре присутствует водород, то может происходить реакция

Fe₃C + H₂ → Fe + CH₄

Что приводит к резкому ухудшению свойств стали, появлению микротрещин.

Сталь при температурах выше 200^оС начинает интенсивно корродировать в присутствии многих других газов: хлора, оксидов азота, оксидов углерода, серы.

Скорость окисления металла зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии молекул кислорода через оксидную пленку. Поэтому защитное действие пленки будет тем выше, чем выше ее плотность и ниже диффузионная способность. Наиболее стойкие пленки образуются на поверхности металлов: кадмий, алюминий, хром, никель, олово, цинк, титан.

Практически не защищены оксидными пленками при высоких температурах d-металлы с высокими степенями окисления, образующие летучие оксиды: молибден, вольфрам, ниобий, тантал, рений. Температуры кипения их оксидов ниже температур плавления металлов, и поэтому оксиды улетают в газовую фазу. Поверхность металлов обнажается для дальнейшего окисления.

Процессы коррозии в неводных средах характерны для эксплуатации химико-технологического оборудования. Несмотря на их сложность, в принципе они представляют собой обычные гетерогенные химические реакции:

2R–Cl + Me → MeCl₂ + R-R R₁-S + Me → MeS + R₁-R₂

│

1. R₂

2. R – органические радикалы.

3. Разрыв ковалентных связей и переход их в ионные легче происходит при повышенных температурах. И особенно легко перестройка связей происходит в присутствии воды. Последнее обстоятельство имеет место при коррозии питающей аппаратуры двигателей внутреннего сгорания, работающих на топливе с примесью сернистых соединений.

2. Электрохимическая коррозия – происходит в электролитной среде под действием внутренних микро- или макрогальванических пар или под действием внешней разности потенциалов. Этот вид коррозии подразделяется на отдельные виды: атмосферная коррозия (во влажной атмосфере), почвенная коррозия, в водной среде, коррозия блуждающими токами и т.д.

Электрохимической коррозии подвергаются, например, подводные части судов, паровые котлы, проложенные в земле трубопроводы. В результате электрохимической коррозии окисление металла может приводить как к образованию нерастворимых продуктов (например, Ржавчины), так и к переходу металла в раствор в виде ионов.

Электрохимическая коррозия может возникать:

• при контакте с электролитом двух металлов различной активности или в случае применения сплава двух металлов также различной активности;

• при контакте металла и его соединения, обладающего полупроводниковыми свойствами; в любом случае свободный металл имеет отрицательный электрический заряд, а соединение – положительный, т.к. в нем часть электронов проводимости связана;

• при различном уровне механических напряжений в одной и той же детали.

Механизм электрохимической коррозии определяется разностью потенциалов химически пассивных (катодных) и химически активных (анодных) участков и сводится к работе гальванического элемента. При этом важнейшими окислителями, вызывающими коррозию, являются растворенный кислород и ионы водорода Н⁺.

По степени термодинамической неустойчивости к электрохимической коррозии все металлы разделены на 5 групп, согласующиеся с их положением в ряду напряжений металлов.

1. Металлы повышенной термодинамической нестабильности - металлы, имеющие значение стандартного ОВ-потенциала меньше, чем потенциал водородного электрода в нейтральной среде (при рН=7 φ= -0,413В). К ним относятся все щелочные и щелочно-земельные металлы, а также Al, Ti, Zr, Zn, Mn, Cr, Fe. Эти металлы могут корродировать в кислых средах и даже в нейтральных при создании необходимых условий. При этом на катоде могут происходить следующие реакции восстановления:

2. (1) 2Н₂О + 2ē = 2ОН^-- + Н₂, φ_Н2/2Н+ = -0,413 В рН=7

(2) 2Н⁺ + 2ē = Н₂, φ_Н2/2Н+ = 0 В рН=0

(3) О₂ + Н₂О + 4ē = 4ОН¯, φ = 0,816 В рН=7

(4) О₂ + 4Н⁺ + 4ē = 2Н₂О, φ = 1,229 В рН=0.

2. Металлы термодинамически нестабильные имеют значения стандартных потенциалов больше, чем металлы предыдущей группы, но меньше 0: Cd, In, Tl, Co, Ni, Mo, Pb, W. Поэтому водой при рН=7 эти металлы окисляться не будут (их потенциалы больше –0,413В), но будут неустойчивы в кислых средах и в любых средах в присутствии кислорода, т. е. при их коррозии на катодных участках могут протекать реакции 2,3 и 4.

3. Металлы промежуточной термодинамической стабильности – металлы с положительными значениями стандартных потенциалов, не превышающими 0,816В (окисляющее действие кислорода в нейтральной среде): Bi, Sb, Re, Tc, Cu, Ag, родий Rh. Эти металлы будут устойчивы в любых кислых и нейтральных средах в отсутствии кислорода, т. е. при их коррозии на катодных участках могут протекать реакции 3 и 4.

4. Металлы высокой стабильности – металлы с величиной стандартного потенциала от 0,816 до 1,229 В: Hg, Pd, Ir, Pt. Они устойчивы во влажной атмосфере, т.е. в присутствии кислорода в нейтральной среде. При их коррозии на катодных участках может протекать только реакции 4.

5. Металлы полной стабильности – металлы с величиной стандартного потенциала более 1,229 В: золото Au. Оно не окисляется перечисленными выше окислителями, т.к. его потенциал максимален.

При электрохимической коррозии процессы окисления и восстановления разделены в пространстве и не мешают друг другу. На скорость коррозии влияют:

• природа металла

• природа окислителя и его содержание в среде

• природа и количество примесей в металле и коррозионной среде.

Кинетика процессов окисления зависит от природы среды, содержащей окислитель. Когда среда представляет собой электролит (очень частый случай), окисление протекает по электрохимическому механизму:

Me → Me^z+ + zē       (1) 

n ox + zē → m red      (2), 

где ox - окислитель, а red - восстановленная форма его.

Реакции (1) и (2) протекают сопряженно на анодных и катодных участках, но подчиняются каждая своим кинетическим закономерностям. Необходимо только соблюдение условия стационарности процесса, т. е. равенства скоростей окисления металла и восстановления. Из условия стационарности вытекает, что достаточно затормозить одну из сопряженных реакций, чтобы скорость всего процесса уменьшилась.

Кинетика коррозии определяется кинетикой окисления металла и восстановления окислителя. Необязательно, чтобы эти два процесса происходили на одной точке поверхности металла. Электрон, освобожденный металлом в одной точке, может переместиться в соседнюю и там присоединиться к окислителю. Перемещение электрона в пределах металла на малые расстояния происходит практически беспрепятственно, вследствие высокой электронной проводимости. Точки, где осуществляются элементарные акты окисления и восстановления, могут мигрировать на поверхности металла, меняться местами и т. д., подчиняясь законам случайности. Под влиянием различных причин они могут быть фиксированы на поверхности, вызывая местную коррозию. Это особенно свойственно полифазным сплавам.

В качестве примера рассмотрим коррозию железа, когда оно контактирует или в нем содержатся небольшие примеси меди, металла менее активного, чем железо. Т.к. стандартный потенциал железа меньше, чем меди, то участки железа являются анодными и на них происходит окисление самого железа

Fe⁰ - 2ē = Fe²⁺

Включения меди являются катодными участками и на них происходит восстановление: в растворе электролита может происходить

3. 2Н⁺ + 2ē = Н₂

во влажном воздухе может восстанавливаться кислород

О₂ + Н₂О + 4ē = 4ОН^- .

1. Во всех вариантах железо разрушается!

Во влажном воздухе далее:

4. Fe²⁺+ OH^-= Fe(OH)₂

4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ = 4Fe(OH)₃

Fe(OH)₃ = H₂O + FeOOH - ржавчина

Рассмотрим теперь работу гальванической пары «металл / его соединение» на примере коррозии углеродистой стали в различных средах. В этой паре катодными (пассивными) участками являются зерна карбида железа Fe₃C, а анодными (активными) – железо.

а) кислая среда рН< 7

анод: Fe⁰ - 2ē = Fe²⁺

катод: 2Н⁺ + 2ē = Н₂

б) нейтральная или слабощелочная среда рН ≥ 7

анод: Fe⁰ - 2ē = Fe²⁺

катод: О₂ + Н₂О + 4ē = 4ОН^-

5. Fe²⁺+ OH^-= Fe(OH)₂

4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ = 4Fe(OH)₃

Fe(OH)₃ = H₂O + FeOOH – ржавчина.

Различные концентрации электролита могут вызывать коррозию, создавая пару даже с одинаковыми металлами, если разные участки металла омываются электролитом различной концентрации (на основе уравнения Нернста) – концентрационный ГЭ.

Различные содержания кислорода также приводят к образованию гальванической пары – менее окисленный и более окисленный металл. Пример – коррозия металла под неподвижной каплей воды. Поверхностные слои воды содержат больше кислорода, чем внутренние, поэтому средняя часть смоченного металла оказывается более активной (анод), чем внешняя (катод) (рисунок). Т.о. центральная часть железа разрушается, а внешняя – нет. После высыхания капли в ее центре появляется довольно глубокое пятно ржавчины. А если взять достаточно тонкую пластинку (0,2-0,1 мм), например стали, можно получить сквозное отверстие. Такие процессы часто наблюдаются при атмосферной коррозии или почвенной коррозии.

Образование катодно-анодных участков может происходить по разным причинам: наличие примесей других металлов, неравномерность отжига металла, неравномерность подаваемой механической нагрузки, избирательное облучение участка поверхности (подача повышенного энергетического потока). Во всех вариантах для появления катодно-анодных участков необходимо условие неравномерности запаса энергии на каком-то участке поверхности металла. Тогда одна группа атомов будет иметь больший запас энергии, а другая – меньший. Это приводи к различной скорости отдачи электронов даже одинаковыми атомами металла на его поверхности. Значит, на одном участке будет идти отдача, а на другом – прием.

Если удается исключить примеси, обеспечить минимальное количество влаги, равномерно распределить деформирующие усилия в изделии или снять отжигом неравномерность деформационных напряжений, то можно получить то, что получили в Индии примерно 1000 лет назад. Там есть минарет Кутуб-Минар (построен в 1200 г.), во дворе которого стоит Делийская железная колонна и не подвергается коррозии.

Вообще эксплуатация деталей и узлов машин в коррозионной среде под действием наложенной разности потенциалов встречается очень редко, но может быть случайное возникновение разности потенциалов в результате нарушения изоляции, утечки тока из соседних электрических линий и т.д. Очень часто возникновение падения потенциала в почвах создается при работе электрического рельсового транспорта, когда утечка тока происходит с рельсового пути. Рельсовый путь заглублен в грунт и может иметь высокое сопротивление за счет плохо проводящих электрический ток рельсовых стыков (рисунок). В этом случае при хорошо проводящей влажной почве возможно разветвление тока, часть его пойдет через почву кратчайшим путем. На его пути может встретиться трубопровод. Т.к. току по земле течь труднее, то он устремится к металлической конструкции. Под влиянием блуждающих токов на металлических конструкциях подземных возникают участки входа (катодный) и выхода (анодный) электронов. И на анодных участках наблюдается очень интенсивная коррозия.

Нержавейка тоже подвергается точечной коррозии!!!

Нержавеющая сталь – это сплав, содержащий как минимум 12% хрома, который создает на поверхности очень тонкий слой из инертного оксида хрома. Этот химический пассивный слой и защищает сталь от коррозии. Однако, нержавсталь корродирует во влажных и электролитных средах. Крошечные (точечные) поры ржавчины покрывают всю поверхность стали, делая ее более слабой. Причина – наличие серы в металле при выплавке, которая является неизбежным загрязнителем. Сера имеет более низкую температуру плавления, чем сталь, и во время литья, в течение короткого времени после того, как сталь укрепилась, концентрируется в поверхностном слое металлических листов прокатной стали. Эти частицы серы взаимодействуют с атомами хрома, приводя к его неравномерному распределения на поверхности листа. Следовательно на поверхности возникают точечные области, в которых сталь не защищена хромом и корродирует.

Точечная коррозия может разрастаться, проникая на несколько миллиметров вглубь стальной поверхности и через месяцы может приводить к появлению сквозных отверстий.

В некоторых случаях примеси серы имеют и целенаправленное использование. В то время как они недопустимы в судопроизводстве, они необходимы, когда стальное изделие используется в быту на суше, поскольку они ослабляют прочность стали на столько, чтобы ее листовые заготовки можно было резать на более мелкие куски и использовать далее по назначению, например, для штамповки нержавеющих раковин.

Защита от коррозии.