ЛЕКЦИЯ Комплексные соединения.
№ 5. План лекции.
1. Предпосылки создания координационной теории, опыт Вернера-Миолати
(электропроводность),
2. Основные понятия координационной теории,
3. Строение комплексных соединений.
4. Диссоциация КС. Устойчивость комплексов.
5. Номенклатура КС.
Теория комплексных соединений – результат развития взглядов на валентность элементов в конце Х1Х века.
Классическая теория валентности предложена немецким учёным Ф.А. Кекуле (1829 – 1896), она отражала главные идеи: постоянство валентности (числа связей элемента) и насыщенность химической связи [1].
А.
Кекуле (1829 – 1896)
Это как правило окрашенные солеобразные вещества, известные ещё с XVIII века (жёлтая и красная кровяные соли).
В качестве примера возьмём продукт взаимодействия NH3 с СuSО4 - получим раствор ярко-синего цвета состава СuSО4•4(NНз)0 : медь в этом соединении реализует четыре связи, хотя с она 2-х валентна. Аналогичное явление наблюдается и при растворении амфотерного гидроксида, например, алюминия в растворе щелочи:
А1(ОН)з + 3NаОН —> Nа+3[А1(ОН)6]3– .
Появление координационной теории (исторический взгляд).
Странное поведение аммиакатов d – элементов (в основном Pt и Co ) привлекло внимание молодого швейцарского ученого Альфреда Вернера. А этому в свою очередь предшествовала публикация Д.И. Менделеева в 1889 году в «Основах химии» [2] «Гораздо сложнее вопрос, отчего часть хлора в Соли Гро (PtCl2 • 4NH3 • (X)2, где X = NO3– или Cl– [3]) реагирует иначе, чем другая: часть хлора реагирует хорошо, часть плохо, видимо доступ к нему затруднен.»
Именно эти соображения заинтересовали А. Вернера и А. Миолати. Они измерили электропроводность растворов комплексных соединений платины и обнаружили, что электропроводность в различных соединениях имеет отличающиеся значения:
5 – [Pt(NH3)6]+4Cl4 522,9
4 – [Pt(NH3)5Cl] +3Cl3 404
3 – [Pt(NH3)4Cl2] +2Cl2 223,9
2 – [Pt(NH3)3Cl3] +1Cl 96,8
0 – [Pt(NH3)2Cl4] 0 0
2 – [Pt(NH3)1Cl5] – 1K 108,5
3 – [PtCl6] – 2K2 256
Эти исследования позволили 27- летнему Вернеру в 1893 году предложить координационную теорию, опубликованную в немецком журнале неорганической химии.
Комплексными (координационными) называются соединения, молекулы которых содержат комплексы. Комплексы состоят из центрального иона М+n, непосредственно связанного с некоторым числом (n) лигандов (аддендов) L.
Комплекс [М(L)п] называют также внутренней сферой КС. Если она заряжена (что бывает чаще), то в состав комплекса входит некоторое число и других частиц Хm - внешняя сфера комплекса. В общем виде комплексное соединение будет выглядеть так: [М(L)п]Хm. Центральный ион М+n координирует лиганды, обычно, геометрически правильно располагая их в пространстве. Число лигандов n - координационное число (КЧ), а внутренняя сфера - координационная [4]. В соответствии со сказанным СuSО4(NНз)40 необходимо записать как: [Cu(NНз)4°]SО4 . Жёлтая и красная кровяные соли, имевшие составы: 4КCN•Fе(СN)2 и ЗКСN•Fе(СN)3 будут иметь формулы К4[Fе(СN)6] и Кз[Fе(СN)6] .
Существование КС основано на образовании донорно-акцепторной химической связи, которую мы рассмотрели на прошлой лекции. В общем виде реакцию образования комплексов можно описать уравнением:
Mn+ + x:L ↔ M(:L)n+x .
Прямая реакция представляет собой образование комплекса, а обратная – его диссоциацию. В тех случаях, когда х >1, координация и диссоциация представляют собой многостадийные процессы, так что записанное выше уравнение является суммарным.
Рассмотрим несколько примеров образования комплексных ионов:
В случае комплекса алюминия схема формирования комплекса следующая:
ион Аl3+ в основном состоянии имеет электронное строение: 1s22s2рб3s0р0d0 и имеет набор вакантных орбиталей
3s 3p 3d
-
13Al3+
Участвуя в химической реакции катион алюминия переходит в возбужденное состояние – это состояние с большим запасом энергии, чем в основном состоянии. Возбуждение приводит к тому, что у Аl3+ появляются дополнительные орбитали, способные к образованию химических связей, т.к. они не заполнены до конца электронами. Причем, орбитали различного типа обладают и различной энергией. Но для того чтобы образующаяся частица была устойчивой, необходимо вокруг нее равномерное распределение электронной плотности. Поэтому при образовании химической связи энергии орбиталей усредняются и образуются новые орбитали: с новой энергией и формой. Причем, новые орбитали располагаются в пространстве на максимальном расстоянии друг от друга, чтобы отталкивание между ними было минимальным. Такая перестройка орбиталей называется гибридизацией, а новые орбитали – гибридными. В нашем случае
гибридизации
подвергаются одна s,
три p
и две d
орбитали, поэтому процесс называют
sp3d2
– гибридизацией. Такая гибридизация
обусловливает октаэдрическое строение
комплексного и
OH
А в рассмотренном выше КС меди с аммиаком гибридизации подверглись 1s и 3p орбитали, и образовались 4 новые гибридные орбитали, которые также располагаются в пространстве на максимальном расстоянии друг от друга. Геометрически такому расположению соответствует тетраэдр, в вершинах которого находятся молекулы аммиака.
Рис. Гибридизация в комплексах алюминия (3s13p3d2 ) и меди (4s14p3).
Лиганды в кс.
Лигандами могут быть любые полярные или поляризуемые молекулы, которые имеют не поделенные электронные пары, пригодные для образования донорно-акцепторной связи с центральным ионом. Классифицируют лиганды в зависимости от того, сколько связей с центральным ионом они могут образовать:
-
монодентатные – образуют 1 связь (NH3, СN– , ОН– )
-
бидентатные – 1 молекула лиганда образует 2 связи (этилендиамин H2N-CH2-CH2-NH2), например в КС кобальта с этилендиамином Co(H2NCH2CH2NH2)2Cl3 каждый лиганд связан с кобальтом следующим образом:
или
-
полидентатные – несколько связей лиганда с центральным ионом.
Когда полидентатный лиганд координирован к центральному иону несколькими связями, образуется циклическая структура. Комплексы подобного типа называют хелатными, а полидентатный лиганд называется хелатообразующим лигандом.
Координационное число (кч) и геометрическое строение кс.
Геометрическое расположение связей в КС определяется отталкиванием валентных электронных пар, которое в устойчивой конфигурации должно быть минимальным. И определяется оно непосредственно координационным числом (КЧ) центрального иона. Если же в его валентной оболочке еще имеются электроны, не участвующие в образовании связи, то они не оказывают влияния на строение комплекса. Зависимость геометрии комплексов от их КЧ иллюстрируется данными таблицы 1.
Таблица 1.
КЧ центрального Формула Геометрическая Иона структура |
квадратная 5 M(:L)5 тригонально-бипирамидальная
|
В некоторых КС КЧ может достигать 8, в некоторых – только 2. Однако в подавляющем числе комплексов КЧ равно 4 или 6. Максимальное значение КЧ определяется главным образом возрастанием сил отталкивания между лигандами по мере их накопления в координационной сфере катиона. Силы отталкивания уравновешиваются силами притяжения лигандов к катиону. Когда добавление следующего лиганда приводит к такому увеличению сил отталкивания между лигандами, которое уже не компенсируется притяжением лигандов к катиону, координирование прекращается. Таким образом, КЧ катиона зависит от плотности заряда катиона и от размера и заряда лигандов. Это можно проиллюстрировать сопоставлением комплексов двухзарядной и четырехзарядной платины:
Pt2+ имеет радиус 0,93 Å и обычно образует КС с КЧ=4, а Pt4+ с радиусом 0,63 Å имеет КЧ=6. У Pt4+ более высокая плотность заряда, чем у Pt2+.
В некоторых случаях имеет значение то, что лиганд оказывается намного больше катиона по размерам. Эта причина может привести к ограничению КЧ, поскольку она делает физически невозможным присоединение к катиону нескольких лигандов. Экспериментальные наблюдения показывают, что если отношение радиусов катиона и лиганда rкатиона/rлиганда меньше 0,155, максимальное КЧ не может превышать 2 [8]. Как видно из рисунка третьему лиганду не удается в этом случае подойти достаточно близко к центральному иону, чтобы между ними возникла химическая связь.
Наконец, на КЧ катиона влияет число имеющихся у него вакантных орбиталей. У всех элементов с порядковым номером более 10 имеется по крайней мере 9 валентных орбиталей – 1s, 3p и 5d, - и этого более чем достаточно для расселения связывающих электронов в комплексах с любой известной структурой. У элементов 2-го периода с номерами от 3 до 10 всего 4 валентные орбитали. Поэтому эти элементы и их ионы образуют КС с КЧ не более 4.
Устойчивость комплексов.
Прочность комплексов различная. Наиболее прочные соединения образуют d - элементы.
В водных растворах КС подвергаются диссоциации:
-
диссоциация первичная – это разрыв связи между внешней и внутренней сферами; поскольку внешняя и внутренняя сферы удерживаются друг возле друга за счет слабы сил электростатического притяжения, то в водных растворах связь между ними разрушается однозначно
[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Cl–
К4[Fе(СN)6] = 4К+ + [Fе(СN)6]4–.