Шпаргалки - 2002 / Железо

Марганец, железо, кобальт, никель находятся в первой встав­ной декаде периодической системы. Строение внешних электрон­ных оболочек атомов 3d^K4s^2 (где к = 5 —8). Характерные степени окисления (в скобках указаны типичные соединения): для марганца + 2 (соли Мп + ^2), +4 (МпО2), +6 (соли НгМг,О4), + 7 (соли НМпО4); для железа +2 (соли Fe ^+ ^2), +3 (соли Ре ^+ ^3), +6 (соли H2FeO4); для кобальта +2 (соли Co^+2); +3 (комплексы Со^+3); для никеля +2 (соли Ni ^+ ^2); +3 ]Ni(OH)3]. В соответствии с ростом заряда ядра в ряду элементов Mn — Ni упрочняется связь валентных электронов с ядром, и вследствие этого стабилизируются низкие степени окисления элементов и дестабилизируются высокие. Марганец, железо, кобальт, никель — белые твердые металлы, имеющие высокие температуры плавления (соответственно 1244. 1536, 1493 и 1453 °С) и высокие плотности (соответственно 7,47,7,9,1, 8,90 и 8,90 г/см^3). Соли Мп^+2 имеют светло-розовую окраску (в разбавленных растворах практически бесцветны), многие из них хорошо раствори­мы в воде, гидролиз их незначителен. Ион Мп^+2 образует менее прочные комплексы, чем Fe^2+,Cо^2 ^+ , Ni^2 ^+ . Такая закономерность объясняется электронным строением Mn^2+ (d^5): все d-орбитали иона одинаково заполнены (.на каждой орбитали находится по одному электрону). Поэтому энергетиче­ский эффект, обусловленный расщеплением уровней энергии rf-элек-тронов под действием поля лигандов, для иона Мп^2^+ равен нулю и склонность к комплсксообразованию Мп^2+ примерно такая же, как у двухзарядных ионов благородногазовой конфигурации, имеющих сходные с Мn^2+ радиусы. Одним из 'наиболее устойчивых соединений Мп^+4 является диоксид МпО2 — бурое или черное вещество (в зависимости от условий получения). Соли Мп ^+ ^4 в водном растворе почти полностью гидролизуются с образованием гидратированного оксида МпО2xH2О. Марганец (VI) образует аннон МnО2 ; соли, содержащие этот анион, называют манганатами. Манганаты имеют зеленую окраску. Они образуются при сплавлении МnО2 с щелочами в присутствии окислителей. Манганаты устойчивы только в щелочной среде, в ней­тральной и кислой средах'происходит диспропорционирование ионов: ЗМпО^2-4+2Н2О ——>2МпО4^- +MnO2 +4ОН^- Марганец (VII) образует лермантанат-ион МпО4^-имеющий в водном растворе интенсивную красно-фиолетовую окраску. Пермапга-иаты —.одни из наиболее сильных окислителей. При переходе от Fe к Ni стабильность степени окисления +2 увеличивается, а стабильность степени окисления +3 уменьшается. Так, Fe(OH)2 мгновенно окисляется кислородом воздуха, окисление Со (ОН) 2 идет медленно, a Ni (OH)2 с кислородом вообще, не реагирует и Ni(OH)3 может быть получен только при действии очень сильных окислителей на Ni(OH)2.

Соли Fe^+3 в водных растворах гидролизуются, в результате чего образуются полиядерные комплексы [Fe2(OH)2^4+ и др.], устойчивые в растворе при комнатной температуре. При кипячении разбавлен­ных растворов, содержащих Fe , осаждается Fe(OH)3. Известно много комплексов Fe, Co, Ni. Особенно прочные комп­лексы с рядом лигандов (NH3 и его производные, CN~ и др.) образу­ет Со^+3 (конфигурация d^6). Комплексы Со^+3 обычно получают окислением соединений Со^+2 в присутствии соответствующего ли-ганда. Гидратированные ионы Fe^2+ и Fe^3^+ имеют очень слабую окраску (соответственно зеленую и фиолетовую). В растворах эта окраска незаметна, ее можно наблюдать в обогащенных водой кристалло­гидратах, содержащих Fe^2+ и Fe^3 ^+ . Растворы солей Fe^+3 обычно ок­рашены в бурый цвет, обусловленный продуктами гидролиза ионов Fe^:3+ . Окраска соединений кобальта зависит от координационного числа (к. ч.) Со+^2. Если к. ч. = 4 (например, в [СоСl4]^2^-), то соединение ярко-синее, при к. ч. = 6 (например, в [Со(Н2О)6]^2+) окраска розовая. Данная закономерность обусловлена тем, что рас­щепление энергетических уровней d-электронов в тетраэдрическом по­ле лигандов значительно меньше, чем в октаэдрическом. Соединения Ni^+2 обычно имеют зеленую окраску.