Шпаргалка - 2001 / CHEMSP01

Спектр водорода.

Серия Бальмера (1885):

R=109678 см^-1 - постоянная Ридберга;n=3,4,5....

Серия Лаймана - УФ область

Серии Пашена, Бреккета и Пфунда - ИК область

; n₂>n₁

Спектры других элементов.

Ридберг - 1889:

- разность двух функций целых чисел n₁ и n₂. Численные значения этих функций называются спектральными термами.

для одноэлектронных частиц:

Для других элементов:

Данное уравнение наиболее точно описывает спектры щелочных металлов; для других элементов незначительно расходится с опытом;

a<1 - число, которое постоянно для линий данной серии. Для различных серий поправки a обозначаются буквами, совпадающих с первыми буквами английских названий серий: sharp-резкая, principal-главная, diffuse-диффузная, fundamental-основная.

В последних двух формулах для серий, отвечающих нейтральным атомам Z=1, для однозарядных ионов Z=2...

Квантование энергии электронов в атомах.

Планк (1900г.) - теория квантования.

Переход из одного энергетического состояния в другое:

или

За состояние с нулевой энергией принимают такое, когда электрон с кинетической энергией, равной нулю, удален от атома на бесконечно большое расстояние.

Для атома водорода:

История развития представлений о строении атома.

Резерфорд установил наличие у атомов ядра- планетарная модель. Но из электродинамики известно, что вращающийся вокруг некоторого центра заряд является источником электромагнитных колебаний, поэтому электрон, излучая, должен был бы непрерывно терять энергию и в итоге упасть на ядро.

1913г. Бор - электрон в атоме может двигаться без излучения энергии по стационарным орбитам. Для этих орбит должно выполняться соотношение

m_evr-момент импульса электрона; r- радиус орбиты; n=1,2,3...; h- постоянная Планка.

Приравнивая центростремительную силу, действующую на электрон, силе притяжения его к ядру, можно записать:

, e₀- абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума; в СГСЕ системе единиц k=1.

Решение системы двух последних уравнений дает выражения v и r для стационарных орбит:

- радиус первой боровской орбиты.

Теоретическое выражение для постоянной Ридберга: - дает значение, близкое к опытному. Полное совпадение получается, если учесть, что электрон и ядро вращаются вокруг общего центра масс, лежащего близко к ядру. Тогда в выражение для R вводится приведенная масса электрона:

М- масса ядра

Закон Эйнштейна для фотоэффекта.

Уравнение волны де Бройля.

Уравнение Шредингера.

U-потенциальная энергия; E-полная энергия.

Соотношение неопределенностей Гейзенберга.

или

Dx- неопределенность положения частицы (значения ее координаты x в рассматриваемый момент времени), Dp_x и Dv_x - неопределенности составляющих импульса и скорости в направлении координаты x.

Волновые функции, орбитали.

U- пот. энергия r-расст. от ядра.

q-угол широты (между r и oz), j-угол долготы(между ox и проекцией r на пл-сть xOy).

Среднее расстояние электрона от ядра в водородоподобных ионах:

Z-заряд ядра; a₀ - радиус первой боровской орбиты.

Энергия электрона в атоме водорода (решение уравнения Шредингера):

Орбитальный момент импульса электрона:

;

Может быть найдена лишь одна проекция вектора M - нахождение других проекций не допускается соотношением неопределенностей.

Энергия электрона в водородоподобных ионах:

Периодический закон.

Правило Пти и Дюлонга.

С=сA»26Дж/(моль×К),

c-удельная теплоемкость [Дж/(г×К)],

A-атомная масса,

С-атомная теплоемкость.

Линии в рентгеновском спектре:

-формула Мозели.

~n-волновое число определенной линии одной и той же серии рентгеновского спектра;

Z-порядковый номер элемента;

A-const, b-const.

Термы:

Введем b- постоянную экранирования:

Дипольный момент молекул.

, l - расстояние между центрами положительных и отрицательных зарядов;

q-абсолютное значение этих зарядов.

Дипольные моменты обычно определяют экспериментально, измеряя диэлектрическую проницаемость e веществ при различных температурах. Если вещество поместить в электрическое поле, создаваемое конденсатором, то емкость последнего возрастает в e раз, т.е. e=с/с₀ (где с₀ и с - емкость конденсатора в вакууме и в среде вещества). Энергия электрического поля в конденсаторе U выражается соотношением:

,V-напряжение на обкладках конденсатора

Т.о. конденсатор в среде вещества имеет больший запас энергии, чем в вакууме. Это обусловлено тем, что под действием поля происходит ориентация диполей и деформация молекул вещества. Первый эффект зависит от температуры, второй - не зависит. Из температурной зависимости e находят m с помощью уравнения Ланжевена-Дебая:

r-плотность; - постоянная Больцмана;

a-деформационная поляризуемость.

Дипольный момент - это вектор; во всех случаях принято, что он направлен от + к -.

Энергия ионной связи.

Для процесса образования ионной молекулы из атомов одновалентных элементов: A+B=A+B^- :

E_AB - энергия образования газообразной молекулы AB из свободных газообразных атомов (энергия образования связи); r₀ - межионное расстояние; n- величина, характеризующая отталкивание ионов, для большинства случаев можно принять n»9.

Поляризация ионов.

Электростатическое воздействие на частицу вызывает смещение в ней электрических зарядов, называемое поляризацией. Поляризация проявляется в возникновении у частиц индуцированного дипольного момента m_инд вследствие смещения электронов и ядер. В первом приближении индуцированный дипольный момент можно считать пропорциональным напряженности электрического поля E:

a-поляризуемость частицы

Для ионов поляризуемость приблизительно пропорциональна кубу их радиуса.

Процесс поляризации является двусторонним, в нем сочетаются поляризуемость ионов с их поляризующим действием.

Межмолекулярное взаимодействие.

Уравнение Ван-дер-Ваальса:

P_вн - внутреннее давление - поправочный член, учитывающий взаимное притяжение молекул - в уравнении Ван-дер-Ваальса он прямо пропорционален квадрату плотности; v - мольный объем; b - поправочный член, учитывающий собственный объем молекул и взаимное отталкивание между ними при малых расстояниях.

На сравнительно больших расстояниях r между молекулами, когда их электронные оболочки не перекрываются, проявляется только действие сил притяжения.

Электростатическое взаимодействие полярных молекул друг с другом называется ориентационным. Простейшее соотношение для энергии ориентационного взаимодействия (В. Кеезом, 1912):

Это соотношение выполняется вполне точно для условий высоких температур и небольших давлений, когда расстояние между диполями значительно больше длины диполя.

Индукционное взаимодействие - возникновение индуцированного дипольного момента.

Дебай, 1920:

a-поляризуемость

Дисперсионное взаимодействие: систему ядро-электрон можно рассматривать как диполь, отрицательный полюс которого быстро перемещается; в молекулах, находящихся на небольшом расстоянии друг от друга движение электронов становится в известной мере согласованным, так что в среднем диполи ядро-электрон оказываются чаще обращены друг к другу противоположно заряженными полюсами - это вызывает притяжение молекул. Теория дисперсионного взаимодействия была разработана Лондоном в 1930г.

n₀ - частота колебаний, отвечающая нулевой энергии E₀, т.е. энергии при T=0 (нулевая энергия колеблющейся частицы выражается соотношением ; приближенно величину hn₀ можно считать равной энергии ионизации).

Складывая энергии ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействий и объединяя все постоянные, получаем энергию межмолекулярного притяжения

где

При малых расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки сильно перекрываются, т.е. когда электростатическое отталкивание ядер и электронов становится больше их взаимного притяжения, проявляется действие сил отталкивания. В первом приближении энергия отталкивания молекул может быть выражена уравнением ,

m - положительная постоянная - константа отталкивания.

Суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия описывается соотношением

- формула Леннарда - Джонса (1924 г.)

Энергия кристаллической решетки.

Капустинский,1943:

Z и r - заряды и радиусы ионов (индексы “к” и “а” относятся к катиону и аниону); a и r - константы, если U выражено в кДж/моль, а r в пм, то a=-1214, r=34,5; n - суммарное число ионов в химической формуле кристалла.

Уравнение Нернста.

Потенциал металлического электрода, опущенного в раствор соли того же металла с концентрацией c.

n- число эквивалентов вещества, участвующих в реакции или число участвующих в реакции электронов; F-число Фарадея F=96493Кл.

Для T=298,15K

Скорость реакций.

Аррениус (1889 г.)

Уравнение, выражающее зависимость константы скорости от температуры:

a и b - постоянные для данного процесса. Другой вид уравнения: введем обозначения и , где E - энергия активации; после потенциирования имеем

A-предэкспоненциальный множитель или фактор частоты.

Разбавленные растворы неэлектролитов.

Давление пара над растворами.

Понижение давления над раствором будет тем значительнее, чем больше введено вещества или чем меньше мольная доля растворителя в растворе, т.е. давление насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворителя:

Первый закон Рауля (1886 г.):

Давление насыщенного пара над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя.

. Т.к. , то

или

откуда

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе.

Температуры кипения и отвердевания растворов.

Повышение температуры кипения и понижение температуры отвердевания разбавленных растворов пропорционально их концентрации:

Второй закон Рауля:

Повышение температуры кипения и понижение температуры отвердевания растворов пропорциональны числу частиц растворенного вещества и не зависят от его природы.

Осмотическое давление.

Осмос - процесс самопроизвольного перехода растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку. Осмотическое давление - давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился.

Осмотическое давление разбавленных растворов не зависит от природы компонентов и возрастает пропорционально концентрации растворенного вещества и абсолютной температуре:

или

Принцип Вант-Гоффа (1887 г.):

Осмотическое давление равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало тот же объем, который занимает раствор.

Растворы электролитов.

c-Удельная электропроводность - электропроводность раствора объемом 1 см³, заключенного между электродами площадью 1 см².

С разбавлением раствора c уменьшается, т.к. уменьшается концентрация электролита.

l-эквивалентная электропроводность - электропроводность раствора, содержащего один эквивалент растворенного вещества, объем которого заключен между двумя параллельно расположенными электродами, отстоящими друг от друга на расстоянии 1 см.

V_Э - разбавление - объем, занимаемый раствором, содержащим эквивалент растворенного вещества

l растет с уменьшением концентрации, стремясь к некоторому пределу.

Вант-Гофф (1887 г.) ввел поправочный множитель, названный изотоническим коэффициентом (растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими). Подставляя i в уравнения для разбавленных растворов неэлектролитов, получаем уравнения, пригодные для описания разбавленных растворов всех веществ (причем для растворов электролитов i>1):

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов пропорциональна степени электролитической диссоциации в растворах:

. При очень большом разбавлении электролиты полностью распадаются на ионы, т.е. a=1. Тогда - эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении.

Рассмотрим раствор, содержащий 1 моль электролита, т.е. N_A молекул. Если каждая из них распадается на m ионов, то при степени диссоциации a в растворе образуется N_Ama ионов. Число недиссоциированных молекул составит

N_A-N_Aa=N_A(1-a). Общее число частиц (молекул и ионов) после растворения будет равно N_Ama+ +N_A(1-a). Отношение этого числа к числу растворенных молекул и даст изотонический коэффициент:

откуда

Спектрохимический ряд

CN

NO2

En

NH3

NCS

H2O

F

COO

OH

Cl

Br

I

сильного

среднего поля лиганды

слабого поля