Лабораторные работы / Лабораторная Работа 47 по ФХ (теория)

РХТУ им. Д.И. Менделеева Кафедра Физической химии. Лаборатория спектроскопии

Лабораторная работа № 47

Изучение спектров поглощения в инфракрасной области

Теоретическая часть.

§1. Предмет и задачи спектрохимии Спектром называется распределение энергии электромагнитного

излучения по длинам волн или частотам.

Молекулярная спектроскопия изучает спектральный состав излучения, получающегося в результате поглощения, испускания или рассеяния света1 веществом. Во всех случаях молекулярный спектр является результатом квантовых переходов между различными энергетическими состояниями молекул и содержит информацию об их строении.

Абсорбционная спектроскопия основана на способности вещества к избирательному поглощению. Чтобы определить, какие именно кванты поглощаются веществом и какова величина поглощения, через вещество пропускают электромагнитное излучение источника, имеющего непрерывный спектр испускания, а затем прошедший поток раскладывают в спектральном приборе по длинам волн и исследуют его спектральный состав. Подобным же образом изучают рассеянное веществом излучение.

Эмиссионная спектроскопия, нашедшая широкое применение в атомной спектроскопии, для изучения молекул используется реже. Для получения спектров испускания необходимо перевести достаточное число молекул в возбужденное состояние, сообщив веществу избыточную энергию извне. Нередко для этого применяют пламя горелки, дуговой или искровой разряд и т.д. Однако при этом многие химические связи в молекуле разрываются и наблюдаемый эмиссионный спектр представляет собой спектр продуктов диссоциации - радикалов, атомов и ионов. В то же время именно это делает метод эмиссионной спектроскопии одним из плодотворных экспериментальных приемов для изучения радикалов, играющих решающую роль в протекании многих цепных реакций.

В последнее время с применением лазерной техники стал развиваться метод резонансной флуоресценции. Строго монохроматическое и интенсивное излучение лазера позволяет перевести в возбужденное состояние на определённый энергетический уровень достаточно большое

1 Здесь и далее слова "свет", "световой" и т.п. условно используются для обозначения электромагнитного излучения не только в видимой, но и в других областях спектра, применяемых в молекулярной спектроскопии.

1

число молекул, которые затем, возвращаясь на более низкие уровни, испускают спектр резонансной флуоресценции.

Термином спектрохимия обозначают обычно такой раздел современной науки, в котором спектральные измерения проводят с целью решения различных химических и физико-химических задач. Возможности спектрохимии чрезвычайно многообразны. Укажем лишь небольшую долю из огромного круга задач, решать которые позволяют методы спектрохимии.

1. Определение молекулярных постоянных, позволяющих описать систему энергетических состояний молекулы

Эти данные используют для расчета термодинамических функций веществ и констант равновесия химических реакций в газовой фазе методами статистической термодинамики.

2. Определение строения молекулы или ее составных частей Определение в молекуле функциональных групп. Установление

геометрической конфигурации молекул, их симметрии; определение внутримолекулярных расстояний и углов между связями. Количественная оценка упругих сил, действующих между атомами в молекуле, определение частот внутримолекулярных колебаний, энергии диссоциации. Установление структуры координационных соединений - определение числа и способов связывания лигандов. Доказательство наличия изомерии, идентификация геометрических изомеров.

3. Исследование межмолекулярных взаимодействий Изучение водородной и донорно-акцепторной связи, явлений гидратации и

сольватации, взаимодействия между ионами в растворах. Исследование поверхностных пленок, строения адсорбционных комплексов и природы взаимодействия адсорбированного вещества с поверхностью.

4. Исследование химических равновесий и кинетики химических реакций Исследование различных равновесий, в том числе диссоциации и ассоциации, комплексообразования, таутомерных превращений, фазовых и адсорбционных равновесий; изучение кинетики различных химических превращений, в том числе кинетики адсорбции, кинетики полимеризации и

т.п.

5. Аналитическое приложение Качественный и количественный анализ молекулярного состава

природных и синтетических веществ, многокомпонентных смесей;

2

идентификация индивидуального соединения, определение его молекулярной массы; контроль степени очистки.

Рассмотрим единицы измерения, используемые в молекулярной спектроскопии и спектрохимии.

Согласно квантовой теории изменение энергии молекулы при поглощении (или испускании) определяется формулой:

hν = E′− E′′,	(1)
где h-постоянная Планка, ν-частота в с- 1 ,	E′-энергия молекулы в верхнем, а

E′′- энергия молекулы в нижнем состоянии.

Монохроматическое излучение можно характеризовать энергией кванта

hν, частотой ν, длиной волны λ или волновым числом λ~ 2:
hν =	hc	= hcν~	(2)
	λ

где с-скорость распространения электромагнитного излучения в вакууме

(скорость света); λ1 =ν~ .

Если речь идет о полихроматическом излучении, указывают диапазон этих величин.

Энергию выражают в джоулях (Дж); допускается использование электроновольта (эВ); 1 эВ = 1.602 10−19 Дж.

Для измерения длины волны в зависимости от области спектра используют единицы, являющиеся десятичными от основной единицы длины в СИ – метра: в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях - нанометр (1 нм = 10- 9 м), в ближней и средней инфракрасной (ИК) областях - микрометр (1 мкм = 10- 6 м), в дальней ИК и микроволновой областях - мм и см.

Частоту измеряют в "обратных секундах" (с- 1 ), или герцах (Гц). Волновое число ν~ измеряют в "обратных сантиметрах" (СМ- 1 ) или "обратных метрах" (м- 1 ). Частота ν и волновое число ν~ находятся в соотношении

ν =cν~ 3.

2 В физике под частотой понимают величину ω = 2πν ("круговая частота"), а

под волновым числом - K = 2λπ .

3 На практике волновое число ν~ нередко тоже называют частотой, хотя строго говоря, это неверно. Однако никаких недоразумений при этом не возникает, если указывать единицы измерения. Например, фраза "полоса поглощения при частоте 1600 см- 1 " не вызывает сомнений В том, что речь

3

Внутримолекулярные расстояния измеряют в метрах и нанометрах4. Весь спектр электромагнитного излучения охватывает широкий диапазон

частот от длинных радиоволн до жесткого γ-излучения. Молекулярная спектроскопия пользуется лишь сравнительно небольшой его частью. Области этой части электромагнитного спектра и соответствующие им длины волн и волновые числа приведены в табл. 1.

					Таблица 1.
	Области электромагнитного спектра
	Область спектра		Длина волны λ, см		Волновое числоν~ , см- 1
	Радиоволны
	↑		10 – 10- 1		10- 1 – 10
	Микроволновая
	ИК дальняя		10- 1 – 5·10- 3		10 – 200
	ИК средняя		5·10- 3 - 2·10- 4		200 – 5000
	ИК ближняя		2·10- 4 – 0.76·10- 4		5000 – 13000
	Видимая		0.76·10- 4 – 0.4·10- 4		1.3·104 – 2.5·104
	УФ ближняя		0.4·10- 4 – 0.2·10- 4		3.5·104 – 5·104
	УФ дальняя		0.2·10- 4 – 10- 6		5·104 – 106
	↓
	Рентгеновское и γ-
	излучение

В зависимости от того, в какой области изучается спектр, его называют ультрафиолетовым, видимым, инфракрасным или микроволновым. Спектры в первых трех областях называют оптическими. Их объединяют общие способы получения спектра (преломление света и дифракция) и экспериментальные метода, разработанные еще на заре спектроскопии для видимой области. Для получения микроволновых спектров используют методы радиоспектроскопии.

§2. Превращение энергии при поглощении Существенное различие в спектре одного и того же вещества при пе-

реходе от одной области частот к другой (рис.1) заставляет прийти к выводу о том, что большой и малый квант по-разному действуют на молекулу. С другой стороны, не найдется и двух веществ, имеющих абсолютно

идет о величине ν~ .

4 В литературе можно встретить внесистемную единицу "ангстрем" (1 Å = 0.1 нм = 10- 1 0 м)

4

совпадающие спектры поглощения во всем диапазоне частот от ИК до УФ области, Очевидно причину этого нужно искать в структуре каждого вещества.

Рис.1. Инфракрасный (а) и ультрафиолетовый (б) спектры поглощения пиридина: а - жидкая пленка, б - раствор в гексане

Спектр поглощения заметно меняется и при переходе от твердого состояния вещества к жидкому, и от жидкого к газообразному. Таким образом, характер взаимодействия вещества с электромагнитным излучением определяется как энергией падающих на вещество квантов, так а структурой и состоянием самого вещества.

Если не рассматривать внутриядерную энергию, полная энергия молекулы складывается в первом приближении аз энергии электронов Ee l , энергии колебания ядер Eν , энергии вращения молекула кaк целого Еr , и энергии ее поступательного движения Et :

E = Eel + Eν + Er + Et

(3)

Первые три вида движения подчиняются квантовым законам, энергия же поступательного движения может меняться непрерывно. При более строгом рассмотрении полной энергии молекулы требуется учитывать взаимодействие различных видов движения.

При переходе молекулы из одного состояния в другое могут изменяться все составляющие энергии, и в общем случае энергия поглощенного кванта (без учета изменения энергии поступательного движения):

hν = E′− E′′=(Eel′ − Eel′′) + (Eν′ − Eν′′) + (Er′ − Er′′)

(4)

Взаимное расположение электронных, колебательных и вращательных квантовых уровней и переходы между ними определяют вид и структуру молекулярного спектра.

5

Сопоставим вклады различных видов движения в общую энергию молекулы на примере молекулы Н2 (табл.2). Из приведенных данных можно сделать важные заключения. Во-первых, каждый вид молекулярного движения в первом приближении можно рассматривать независимо друг от друга, хотя в молекуле все эти виды движения взаимосвязаны и совершаются одновременно. Основой такого разделения служит тот факт, что электронная энергия значительно больше колебательной, а последняя, в свою очередь, примерно на порядок превосходит вращательную энергию молекул:

Eel Eν Er

Во-вторых, такая разница в энергиях показывает, что для возбуждения того или иного вида молекулярного движения требуется существенно различная энергия: меньше всего для возбуждения вращательного движения, заметно больше для возбуждения колебательного несоизмеримо больше энергии необходимо затратить на возбуждение электронов, т.е.

∆Eel ∆Eν ∆Er

Таблица 2 Вклад различных видов молекулярного движения в энергию I моль водорода

при 291 К (кДж/моль)

Электронная энергия	3095
Колебательная энергия	25,9
Вращательная энергия	2,5
Поступательная энергия	3.8

Если сопоставить энергию различных видов движения для H2 с энергиями квантов в соответствующих областях спектра (табл. 3), легко заметить, что энергия электромагнитного излучения в видимой и УФ областях соизмерима с электронной энергией молекулы, в ближней и средней ИК областях она имеет тот же порядок, что и энергия колебания ядер в молекуле, а в дальней ИК и микроволновой областях – соответствует энергии вращения молекулы.

Хотя численные значения различных составляющих энергии для других молекул будут иными, чем для водорода, подобное сопоставление чаще всего приводит к аналогичным результатам.

Таким образом, ответ на вопрос о том, в какую форму движения преобразуется поглощаемая молекулой энергия, зависит от величины падающего

6

на нее кванта, поскольку каждая область спектра связана с возбуждением определенного вида молекулярного движения.

Таблица 3 Энергия квантов в различных областях электромагнитного спектра

Область спектра	Энергия Е, кДж/моль5		Молекулярный процесс-
			причина поглощения
Микроволновая	0.0012 – 0.12		Вращение молекул
Дальняя ИК	0.12 – 2.4
Средняя ИК	2.4 – 60		Колебания ядер и
Ближняя ИК	60 – 155		атомов в молекуле
Видимая	155	– 300	Переходы валентных
Ближняя УФ	300	– 598	электронов
Дальняя УФ	598 – 12000

§3. Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул Чисто вращательные спектры наблюдаются в далекой ИК и микровол-

новой областях для веществ в газообразном состоянии в результате изменения только вращательной энергии молекул:

hν = Er′ − Er′′

(5)

Вращательный спектр поглощения двухатомного газа (рис. 2) представляет собой набор узких линий. Интенсивность поглощения в спектре проходит через максимум, причем разность волновых чисел ∆ν~ между соседними линиями сохраняется приближенно постоянной почти на всем протяжении спектра.

Рис.2. Вращательный спектр поглощения HF при 298 К (схема)

Рассмотрим, чем обусловлено такое расположение линий и каков механизм возникновения вращательного спектра.

Рассмотрим молекулу с точки зрения классической механики в качестве "жесткого ротатора", для которого равновесное межъядерное расстояние

7

re =const. Тогда энергия вращения Еr вокруг какой-либо оси прямо пропорциональна квадрату угловой скорости вращения ω:

	Er =	1	I eω2	(6)
		2

где Ie -момент инерции, выраженный через re (подстрочный индекс "е" - "equilibrium" - указывает, что рассматриваемые величины относятся к равновесной конфигурации молекулы).

В общем случае молекула может иметь несколько ядер с массами mi , удаленными от оси вращения на расстояния li , причем полное вращение можно разложить на вращения вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. Тогда момент инерции относительно каждой оси

I e = ∑mi li	2	(7)
i

Модель жесткого ротатора предусматривает, что момент инерции Ie данной молекулы остается постоянным, независимо от скорости и энергии вращения.

Если начало координат совпадает с центром тяжести молекулы O′, то моменты инерции Ix , Iу и Iz называются главными моментами инерции.

Для двухатомной молекулы имеются два равных по величине момента инерции относительно двух взаимно перпендикулярных осей, не совпадающих с осью молекулы: Iz = Iу = Ie . Момент инерции Ix равен нулю из-за чрезвычайно малых собственных размеров ядер ( I x ≈ m1 02 + m2 02 =0 ):

Итак, для двухатомной молекулы момент инерции равен Ie = µre 2 , где µ-

приведённая масса молекулы – это такая эквивалентная масса, которая, будучи помещена на расстояние re от оси вращения, приводит к той же величине момента инерции, что и две массы m1 и m2 на расстоянии re . Приведённая масса выражается через массы ядер m1 и m2 :

	µ =	m1 m2		(8)
		m + m	2
		1

При практических расчётах удобно пользоваться формулой:

5 Е = hνNa

8

	µ =1.66 10−27	A1 A2		,	(9)
		A + A
		1	2

где А1 и А2 -атомные массы ядер, а численный коэффициент перед дробью- а.е.м. в кг.

Для квантовомеханического описания вращательных энергетических состояний двухатомной молекулы необходимо составить и решить уравнение Шредингера. Так как для жесткого ротатора re = const и, следовательно, U = 0, уравнение Шредингера можно записать в виде:

2		+ (	8π 2	µ	) E ψ		= 0
ψ	r					r		(10)
			h2		r
При решении этого уравнения				получают следующее				выражение для

собственных значений вращательной энергии Er вокруг одной оси двухатомной молекулы:

	h2
Er =		J (J +1)	(11)
	8π 2 I e

где J-вращательное квантовое число, принимающее значения 0,1,2,3… Если разделить правую и.левую части уравнения (11) на hc , получим соотношение для вращательного терма F(J), выраженного в единицах волновых чисел:

			F(J ) =	h	J (J +1)	(12)
				8π 2 cIe
	Величина	h	, содержащая одну индивидуальную константу Ie , называется
		8π 2 cIe

вращательной постоянной данной двухатомной молекулы. Если ввести обозначение:

	Be =	h	,	(13)
		8π 2 cIe
	то можно записать выражение для вращательной энергии:
	Er = hcBe J (J +1)			(14)
	и для вращательного терма:
	F(J ) = Be J (J +1)			(15)

Единицы измерения, в которых выражены вращательная постоянная Вe и вращательный терм F(J), определяются единицами, в которых выражены величины h, с и Ie . В единицах СИ величина Вe выражается в м- 1 и см- 1 .В практических расчетах чаще используют см- 1 .

9