16 Компьютеные измерительные системы в исследованиях растворов электролитов свойства растворов электролитов

Электролитаминазываются проводники электричества второго рода, в которых протекание тока осуществляется за счет движения противоположно заряженных ионов и в случае постоянного тока сопровождается протеканием электрохимических реакций на электродах. В отличие от металлов проводимость электролитов возрастает с повышением температуры, что обусловлено уменьшением вязкости среды и снижением энергетических затрат, связанных с перемещением ионов.

К классу электролитов относятся расплавы солей, а также растворы солей, кислот и оснований в растворителях с высоким значением диэлектрической постоянной. В кристаллическом состоянии соли и другие из указанных выше веществ практически не проводят электрического тока, что связано с высокой энергией межионного взаимодействия и исчезающе малой подвижностью частиц в кристаллической решетке.

В средах с диэлектрической проницаемостью, отличной от вакуума (= 1), энергия межионного взаимодействия согласно закону Кулона ослабляется в раз. В случае воды эта энергия уменьшается при 298K почти в сто раз (78.3) и вследствие этого солив воде распадаются на ионы, которые в растворенном состоянии становятся квазисвободными частицами. Распад веществ в растворе на ионы, обусловленный взаимодействием с растворителем, называется электролитической диссоциацией.

Находясь в водной среде (но не обязательно именно в водной), ионы вступают в ион-дипольное взаимодействие с полярными молекулами воды (растворителя в общем случае) и фиксируют в своем окружении некоторое число молекул растворителя. Этот процесс получил название гидратации(сольватации) ионов. Чем меньше размер иона, тем сильнее ион-дипольное взаимодействие и тем большее число молекул воды будет координаровано около иона. Это число называют числом гидратации. В ряду ионовLi-Na-K-Rb-Cs оносоставляет соответственно 4-3-2-1-0, т.е. самый крупный ионCs⁺ уже практически не сольватирован.Прямым следствием различий в размерах гидратированных ионов являются различия в их подвижностях в электрическом поле. Например,в ряду ионов Li-Na-K подвижности составляют, соответственно, 4,0; 5,2 и 7.610^-8м²с.^-1В^-1. Этим же обусловлены закономерности изменения в величинах скоростей проникновения ионов через биологические мембраны (калий значительно быстрее, чем натрий).

Электролитическая диссоциация приводит к увеличению числа частиц растворенного вещества в растворе. Вследствие этого температуры начала кипения, начала отвердевания и осмотическое давление у растворов электролитов выше, чем у растворов недиссоциирующих веществ той же концентрации в “i”раз. Коэффициент“i”, называемый фактором Вант-Гоффа или изотоническим коэффициентом, в сильно разбавленных растворах совпадает с числом ионов образующихся при диссоциации одной молекулы электролита, но систематически уменьшается с увеличением концентрации. Это связано с процессом ионной ассоциации, который обусловлен электростатическим взаимодействием противоположно заряженных гидратированных ионов и приводит к образованию в растворе электронейтральных или заряженных ионных пар (а в случае многозарядных ионов и более сложных структур). Ионные пары разумеется нельзя рассматривать как“молекулы”электролита, поскольку межионные расстояния в ассоциатах отличаются от тех, которые характерны для кристаллов или молекул, существующих в газовой фазе. Примером заряженной группировки может служить ассоциат: [Er³⁺ (H₂O)₄ – (Cl^-)₂] ^- .

Образование пар тем вероятнее, чем меньше диэлектрическая постоянная растворителя, меньше радиус иона и больше концентрация. Расчетные данные показывают, что в одномолярных растворах однократно заряженных ионов, имеющих диаметр 0,282нм, в ассоциированном состоянии должно находится около 14 % всех ионов, а при диаметре 0,176 нм более 28%.

Вследствие ионной ассоциации величина изотонического коэффициента Вант-Гоффа, измеренная по величине одного из коллигативных свойств (т.е. криоскопически, эбулиоскопически или по величине осмотического давления) даже для разбавленных растворов меньше суммарного числа ионов, образующих молекулу соли. Именно это и дает основание к вычислению “кажущейся” степени диссоциации сильного электролита в водных растворах по величине изотонического коэффициента.

По способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Сильные электролитыв разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. К ним относятся многие неорганические соли, водные растворы минеральных кислот и оснований. Химическая связь в большом числе молекул органических кислот и оснований имеет смешанный ионно-ковалентный характер. Поэтому при растворении в воде эти вещества диссоциируют не полностью и образующиеся ионы сосуществуют в равновесии с недиссоциированными молекулами. В количественной форме это равновесие характеризуется величиной константы диссоциации, величина которой зависит от температуры и определяется природой растворителя и растворенного вещества. Степень диссоциации слабого электролита связана с константой диссоциации и возрастает по мере разбавления раствора, стремясь к единице при бесконечном разбавлении.

Большая группа солей, образованных слабыми кислотами или слабыми основаниями, может при растворении вступать в обменное взаимодействие с водой. Это приводит к связыванию катионом или анионом, соответственно, гидрооксила или протона, что сопровождается изменением кислотности среды:

Mⁿ⁺ +HOH = [M ^(n-1)OH] + H⁺

An ^m- + HOH = [(H)An ^(m-1)-] + OH^-

Обменное взаимодействие солей с молекулами воды называется гидролизомили в общем случае сольволизом.

Обычно при исследовании растворов электролитов внимание концентрируется либо на изучении транспортных свойств, либо на исследовании равновесий с участием ионов, образующихся при диссоциации электролитов.

Первую группу составляют эксперименты, приводящие к величинам, так или иначе связанным со скоростью перемещения ионов в растворе. Примером могут служить измерения электропроводности растворов (кондуктометрия), дающие информацию о зависимости электропроводности от концентрации и природы электролита, эксперименты по определению подвижности ионов и числах переноса, опыты по исследованию диффузии ионов. Во всех этих случаях перемещение ионов вызывается внешним воздействием, а именно, наложением электрического поля.

Равновесные свойства растворов электролитов не связаны с этим воздействием. Они характеризуют равновесные состояния, устанавливающиеся в растворе. Например, равновесие при диссоциации слабых электролитов, равновесия в процессах гидролиза, равновесие малорастворимой соли с ее насыщенным раствором. Целью опытов по изучению термодинамически равновесных свойств растворов электролитов является определение констант равновесия и степеней протекания равновесных процессов.

Очень часто характеристики равновесных процессов могут быть получены с помощью измерений транспортных свойств. К примеру, кондуктометрические и потенциометрические (т.е. основанные на измерениях потенциала водородного электрода) измерения являются основными при определении констант диссоциации слабых электролитов и констант гидролитического равновесия.