Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева
Отчет по лабораторной работе № 64 на тему:
« Исследование кинетики гидролиза уксусного ангидрида »
студентов группы Н-31 Прониной Галины и Абрамовой Ольги
Москва 2002
Теоретическое введение к работе
Термодинамика и кинетика являются двумя важнейшими разделами физической химии. При заданных внешних условиях (температуре, давлении, концентрациях реагентов) термодинамика устанавливает принципиальную возможность осуществления и степень протекания того или иного химического превращения. Кинетика позволяет предсказать, как быстро установиться равновесное состояние в рассматриваемой системе и как будет изменяться со временем скорость накопления продуктов или расходования реагентов. Если говорить о практической ценности кинетических данных, то без преувеличения можно сказать, что в их отсутствии ни один из химических процессов не может быть реализован в промышленности.
В общем случае кинетика это наука о скоростях и механизмах термодинамически осуществимых химических реакций. Под механизмом понимают предположение о последовательности элементарных стадий, объединение которых приводит к экспериментально наблюдаемой зависимости скорости реакции от времени. Изучение механизма является очень трудной задачей, решение которой базируется на комплексном изучении процесса с помощью различных физико-химического методов. Неудивительно поэтому, что в настоящее время лишь для немногих реакций механизм считается достоверно установленным. Однако независимо от того, какие цели ставит перед собой экспериментатор, он всегда начинает с получения данных о зависимости скорости процесса от времени и от концентрации реагирующих веществ.
Допустим, что мы рассматриваем реакцию:
aA + bB = cC + dD 1.1.
В условиях неизменности объема системы скорость реакции определяется уравнением:
r
= 
=
=
=
1.2.
В общем случае скорость реакции является сложной функцией концентрации реагирующих веществ. Однако очень часто в химической кинетике приходится иметь дело с процессами, скорость которых оказывается пропорциональной произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в соответствующих степенях:
r = k [A] [B] 1.3,
где коэффициент k называется константой скорости, а показатели степени около концентрации каждого из реагентов получили название порядка реакции по реагенту. Обычно это целые или дробные числа. Сумму ++…= n называют общим порядком реакции.
Так как скорость реакции имеет размерность [концентрация/время], то размерность константы скорости будет зависеть от общего порядка реакции и выражается в единицах [концентрация](1- n). По физическому смыслу константа скорости k представляет собой величину численно равную скорости реакции при концентрациях каждого из реагентов равных единице. Поэтому константу скорости называют удельной скоростью реакции. В случае реакции первого порядка размерность константы скорости не зависит от способа выражения концентрации и равна времени в степени (1).
Сложные реакции всегда протекают в несколько последовательных стадий, поэтому частные порядки по реагентам в общем случае не совпадают со стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции. Такое совпадение наблюдается только для элементарных (протекающих в одну стадию) реакций. Это означает, что для них последнее из записанных уравнений должно быть представлено в виде:
r = k [A]a [B]b… 1.4
Число молекул принимающих участие в элементарном акте химической реакции называется молекулярностью. Следовательно, только для элементарных реакций сумма стехиометрических коэффициентов у реагентов (общий порядок) совпадает с молекулярностью.
Представляется вполне очевидным, что для образования продукта необходимо соударение, по крайней мере двух молекул, обладающих достаточной для взаимодействия энергией. Вероятность одновременного столкновения уже трех молекул оказывается в десятки тысяч раз меньше, чем двух. Поэтому любая элементарная реакция должна быть бимолекулярной.
Имеется много неэлементарных реакций, которые характеризуются целочисленными порядками по реагентам. Такие реакции называются простыми. Они могут быть первого порядка:
А продукты
второго порядка:
A + B продукты
A + A продукты
или очень редко третьего порядка:
A + B + C продукты
A + A + B продукты
A + A + A продукты.
Кинетическое уравнение для реакции первого порядка получается при интегрировании дифференциального уравнения:
r
= 
= k [A] 1.5
и имеет вид:
cA = cA0exp(kt) 1.6
где cA0 и cA – концентрации исходного вещества перед началом реакции и в момент времени t, соответственно; k – константа скорости.
Для реакции второго порядка, которая соответствует процессу димеризации, кинетическое уравнение в дифференциальной форме имеет вид:
r
= 
= k [A]2
1.7
что после разделения переменных и интегрирования приводит к:
1.8
В случае бимолекулярной реакции между веществами A и B интегральная форма дифференциального уравнения:
r
= 
= k [A] [B] 1.9
имеет достаточно сложный вид, зависящий от соотношения реагентов в исходной смеси.
Довольно часто реакции подобного типа исследуются в условиях, когда один из реагентов берется в значительном избытке так, что концентрация его в ходе реакции практически не изменяется. Это позволяет упростить кинетическое рассмотрение и свести изучение реакции второго порядка к более простой задаче.