- •Органическая химия
- •Лекция №3 Интермедиаты органических реакций
- •1. Типы разрыва ковалентных связей
- •Образующиеся в результате разрыва связей по типу (а-г) частицы, как правило, неустойчивы и
- •2. Карбокатионы
- •2.1. Образование карбокатионов
- •2.1.Образование карбокатионов
- •2.2. Превращения карбокатионов
- •2.2. Превращения карбокатионов
- •2.3. Стабильность карбокатионов
- •3. Карбанионы
- •3.1. Образование карбанионов
- •4. Свободные радикалы
- •4. Свободные радикалы
- •4.1. Образование свободных радикалов
- •4.1. Образование свободных радикалов
- •4.2. Превращения свободных радикалов
- •4.2. Превращения свободных радикалов
- •5. Карбены
- •5.1. Получение дихлоркарбена:
- •Стабильность интермедиатов
- •Стабильность интермедиатов
Органическая химия
Кафедра органической химии и технологии
органического
синтеза
Лектор:
Елена Александровна Краснокутская, к.х.н.,
доцент
Лекция №3 Интермедиаты органических реакций
1.Типы разрыва ковалентных связей
2.Карбокатионы
2.1.Образование карбокатионов
2.2.Превращения карбокатионов
2.3.Стабильность карбокатионов 3. Карбанионы 4. Радикалы
4.1.Образование свободных радикалов
4.2.Превращение свободных радикалов 5. Карбены
1. Типы разрыва ковалентных связей
Учитывая, что ковалентная связь образована парой "валентных" электронов, можно представить три варианта разрыва этой связи:
R3C + X
Гетеролитического разрыва связи, в результате образу- ются катион и анион
R3C X |
R3C + X |
г
X R2C
Y
г
R C |
+ |
X |
Гомолитический разрыв связи, |
|
в результате образуются |
||||
3 |
|
|
||
|
|
|
свободные радикалы |
Радикал – частица, имеющая неспаренный электрон
R2C + X + Y |
Гомолитическому разрыву под- |
вергаются две соседние связи, в |
|
карбен |
Результате образуется карбен |
|
Карбен – частица, имеющая два неспаренных электрона
Образующиеся в результате разрыва связей по типу (а-г) частицы, как правило, неустойчивы и быстро вступают в дальнейшие реакции. По этой причине их называют интермедиатами
(промежуточными частицами) органических реакций
R3C |
карбокатион |
R3C |
карбанион |
R3C |
свободный радикал |
R2C |
карбен |
2. Карбокатионы
Карбокатионы, или карбениевые ионы представляют собой интермедиаты, у которых утом углерода имеет три ковалентные связи и положительный заряд R3C+
Названия карбокатионов производят из названий соответствующих
им алкильных радикалов: CH3+ - метильный катион
E
|
|
CH CH + - этильный катион |
|
|
|
3 |
2 |
R |
R |
(CH3)3C+ - трет-бутильный катион |
|
sp2 |
C |
|
|
|
1200 |
|
|
1200 |
R |
|
|
1s2 |
Ковалентные связи, образованные за счет |
||
|
|
||
|
|
sp2 орбиталей расположены в одной |
|
|
|
плоскости под углом 1200, т.е. карбокатионы |
|
|
|
являются плоскими частицами. |
|
Атом углерода этого типа имеет три |
|
|
|
sp3 гибридизованные АО и способен |
|
|
|
образовывать три ковалентные связи и |
|
||
одну вакантную (пустую) орбиталь. |
|
|
2.1. Образование карбокатионов
а) диссоциация (гетеролитическое расщепление связей)
а |
|
|
|
|
+ |
- |
а |
R3C |
+ X |
R3C |
X |
|
карбокатион
Данный тип образования карбокатионов реализуется в тех случаях, когда атом или группа Х являются более электро- отрицательными, чем углерод
RCH2 |
Cl |
RCH2 |
+ |
Cl |
Благодаря своей нестабильности, карбокатионы |
|
|
|
|
|
образуются в очень небольших концентрациях, |
RCH2 |
OH |
RCH2 |
+ |
OH |
т.е. константы равновесия приведенных |
реакций намного меньше единицы. |
Константы равновесия можно увеличить, если в качестве уходящей группы Х в соединении RCH2-X будет выступать не анион,
но нейтральная группа:
|
H+ |
|
RCH2 OH |
RCH2 OH |
RCH2 + H2O |
Кислотно-катализируемая дегидратация спирта
2.1.Образование карбокатионов
б.Присоединение протона Н+ к кратным связям
Многие сильные кислоты в результате атаки протона на кратные связи приводят к появлению карбокатионов:
C C + H+ C C H
Эту реакцию лучше понять при написании ее с помощью октетных структур:
H |
H |
H H |
C |
C |
C C H |
H |
H |
H H |
|
H+ |
|
При таком изображении реакции видно, что протон, образуя новую связь С-Н, "забирает" одну из двух электронных пар, составляющих связь С=С.
Происходит перекрывание занятой орбитали π-связи с вакантной орбиталью протона
2.2. Превращения карбокатионов
а) Присоединение анионов (ассоциация)
Эти реакции обратны процессам образования карбокатионов при
гетеролизе связей С-Х: |
|
|
|
+ |
- |
||
|
|
|
|
R C + |
X |
||
|
|
|
|
R C |
X |
||
б) отщепление протона |
|
3 |
|
3 |
|
||
|
|
|
|
|
|||
Данные реакции также обратны образованию карбокатионов при |
|
||||||
протонировании двойных связей: |
Данной реакции благоприятствуют |
||||||
|
|
|
|
основания, связывающие протоны |
|||
C C |
H |
C C |
+ H+ |
и сдвигающие тем самым реакцию |
|||
|
|
|
|
вправо в сторону образования оле- |
|||
|
|
|
|
фина. |
|
|
|
Подобный тип превращений карбокатонов часто имеет место в реакциях получения олефинов
в) присоединение карбокатионов к кратным связям
H |
H |
H H |
|
|
C |
C |
C C |
R |
Получающийся карбокатион RCH2CH2+ способен |
H |
H |
H H |
|
присоединяться по двойной связи следующей |
|
|
|
|
молекулы олефина. |
|
R+ |
|
|
|
Многократное повторение этого процесса приводит к образованию полимеров, а реакции этого типа называют катионной полимеризацией
2.2. Превращения карбокатионов
г) Перегруппировки карбокатионов
Это типичные реакции карбокатионов и их можно разделить на две группы – пере- группировки с изменением углеродного скелета молекулы и без изменения углеродного скелета
Перегруппировки без изменения углеродного скелета:
|
H |
|
|
H |
|
|
Поскольку атом водорода перемещается |
R |
CH+ |
R |
CH |
|
вместе с электронной парой, то он фор- |
||
C |
C |
3 |
|||||
|
|
|
|
|
|
мально тождественен гидрид-иону Н-, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
отсюда и название - "гидридный сдвиг" |
Перегруппировки с изменением углеродного скелета:
H3C |
H |
CH+ |
H C |
H |
CH2 CH3 |
C |
C |
||||
|
|
|
3 |
|
|
|
CH3 |
|
|
|
В этом случае к крбокатионному центру переходит не атом водорода, но метиль- ная группа вместе с электронной парой
Процессы перегруппировок обратимы и равновесие их сдвинуто в сторону образования наиболее устойчивого карбокатиона – это «движущая сила» всех перегруппировок
2.3. Стабильность карбокатионов
H |
CH3 |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
H C |
H C |
CH |
3 |
C |
|
|
|
||
H |
CH3 |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
метильный карбокатион |
изопропильный |
трет-бутильный |
||
первичный |
карбокатион |
катион |
|
|
|
вторичный |
третичный |
Увеличение стабильности