К теме Портландцемент (1)

Портландцемент

Цемент – общее название группы гидравлических тонкоизмельченных неорганических вяжущих веществ. Основной его составляющей является клинкер. При необходимости может содержать гипс или его производные и добавки. Клинкер – продукт, получаемый обжигом до спекания или плавления сырьевой смеси надлежащего состава.

По назначению цементы делят на:

- общестроительные (цементы, основным требованием к которым является обеспечение прочности и долговечности бетонов или растворов);

- специальные (цементы, к которым наряду с формированием прочности предъявляют специальные требования).

Наиболее распространенным из общестроительных цементов является портландцемент. Портландцемент получают путем совместного тонкого измельчения портландцементного клинкера с добавкой гипса (3 – 5 %).

Портландцементный клинкер – продукт обжига до спекания цементного сырья (карбонатов и алюмосиликатов) в виде твердых гранул. Он состоит преимущественно из высокоосновных силикатов кальция, а также алюминатов и алюмоферритов кальция. Температура обжига 1450 ^оС.

Карбонатсодержащее сырье - все виды известняков независимо от содержания в них глины –плотный известняк, мел, мергели (поставщик СаО);

Сырье, содержащее алюмосиликаты - глины (поставщик кремнезема SiO₂, глинозема Al₂O₃ и оксида железа Fe₂O₃).

Примерное соотношение между карбонатной и глинистой составляющими сырьевой смеси 3:1.

Клинкер образуется в результате физико-химических процессов, протекающих при обжиге. Его состав определяет свойства цемента. Портландцементный клинкер состоит из четырех основных минералов:

- алит 3CaO^.SiO₂ или C₃S - трехкальциевый силикат (40 – 65 %). Самый важный минерал. Определяет быстроту твердения, прочность и др.;

- белит 2CaO^.SiO₂ или C₂S – двукальциевый силикат (15 – 40 %). Твердеет медленно. При длительном твердении в благоприятных условиях достигает высокой прочности;

- трехкальциевый алюминат - 3CaO^.Al₂O₃ или C₃A (5 –15 %). Отличается самой высокой скоростью взаимодействия с водой (но продукт его твердения отличается высокой пористостью, низкой прочностью). Является причиной сульфатной коррозии;

- четырехкальциевый алюмоферрит - 4CaO^.Al₂O₃^.Fe₂O₃ или C₄AF (10 – 20 %). Занимает промежуточное положение между C₃S и C₂S.

Цементное тесто – пластичная клейкая смесь цемента с водой, которая постепенно схватывается и затвердевает, переходя в камневидное состояние (цементный камень). Твердение обусловлено сложными химическими и физико-химическими процессами взаимодействия клинкерных минералов с водой. В результате образуются новые гидратные соединения, практически нерастворимые в воде. Цемент интенсивно твердеет при положительной температуре во влажной среде.

В силу высокой активности трехкальциевого алюмината С₃А уже через 20 – 30 минут с момента затворения начинается схватывание, что затрудняет приготовление растворных и бетонных смесей, а также их укладку в форму. Чтобы замедлить раннее схватывание, в состав портландцемента вводят добавку гипса, который связывает С₃А в гидросульфоалюминат кальция (эттрингит):

3CaO^.Al₂O₃ + 3CaSO₄^.2H₂O + 25H₂O = 3CaO^.Al₂O₃^.3CaSO₄^.31H₂O

экранирующая оболочка на поверхности С₃А

Со временем гидросульфоалюминат кальция разлагается с выделением трехкальциевого алюмината С₃А. Начинается взаимодействие клинкерных минералов с водой:

3CaO^.SiO₂ + _mH₂O = 2CaO^.SiO₂^._nH₂O + Ca(OH)₂.

^{растворим}

2CaO^.SiO₂ + _mH₂O = 2CaO^.SiO₂^._nH₂O.

3CaO^.Al₂O₃ + 6H₂O = 3CaO^.Al₂O₃^.6 H₂O.

4CaO^.Al₂O₃^.Fe₂O₃ + _(6+х)H₂O = 3CaO^. Al₂O₃^.6H₂O + CaO^.Fe₂O₃·_хH₂O.

Нормируемые свойства цемента

Начало схватывания цемента должно наступать не ранее 45 мин, а конец - не позднее 10 ч от начала затворения.

Тонкость помола цемента должна быть такой, чтобы при просеивании пробы цемента сквозь сито с сеткой № 008 проходило не менее 85 % массы просеиваемой пробы.

Марки портландцемента: 300, 400, 500, 550, 600.

При твердении цемент должен обеспечивать равномерность изменения объема.

коррозия цементного камня

Коррозия первого вида обусловлена растворением и вымыванием отдельных составляющих цементного камня. Пример – выщелачивание, происходящее за счет растворения и вымывания из цементного камня Са(ОН)₂, образовавшегося в результате гидратации алита. Наиболее интенсивно Са(ОН)₂ растворяется в мягкой воде. После вымывания Са(ОН)₂ начинается разложение гидросиликатов кальция (с выделением из них Са(ОН)₂), гидроалюминатов и гидроферритов кальция. В результате повышается пористость цементного камня, снижаются его прочность и плотность.

Коррозия второго вида происходит в результате обменных реакций между составными частями цементного камня и химическими веществами, содержащимися в воде (грунтовой, морской и др. минерализованных водах). Причинами разрушения цементного камня является образование в ходе этих реакций легкорастворимых солей, аморфных рыхлых соединений или новых соединений с увеличением объема. Это – кислотная, углекислотная коррозия.

Схема действия кислоты на цементный камень:

Са(ОН)₂ + 2HCl = CaCl₂ + 2H₂O.

^{растворим, вымывается}

Са(ОН)₂ + H₂SO₄ = CaSO₄·2H₂O.

^{образуется с увеличением объема}

3CaO^.2SiO₂^.3H₂O + _mHCl = 3CaCl₂ + 2SiO_2nH₂O + _xH₂O.

^{рыхлая бессвязная масса}

Коррозия третьего вида – объединяет процессы, при которых компоненты цементного камня, вступая во взаимодействие с агрессивной средой, образуют соединения, занимающие больший объем, чем исходные продукты. В результате в цементном камне возникают внутренние напряжения и образуются трещины. Пример – сульфоалюминатная коррозия:

3CaO^.Al₂O₃^.6Н₂О + 3CaSO₄ + 25H₂O = 3CaO^.Al₂O₃^.3CaSO₄^.31H₂O

Увеличение в объеме (примерно в 2 раза) происходит в уже сформировавшейся структуре, оно имеет отрицательное действие, т.к. сопровождается ее разрушением.

Меры борьбы с коррозией всех видов:

- гидроизоляция поверхности конструкций путем ее обработки водонепроницаемыми составами (эмалями, красками и др.), а также облицовка водонепроницаемыми плитами и плитками, рулонными материалами;

- использование бетонов повышенной плотности;

- использование цементов с пониженным содержанием алита;

- выдержка изделий на воздухе, что обеспечивает протекание процесса карбонизации (с образованием малорастворимой карбонатной пленки);

- пуццоланизация – использование тонкомолотых минеральных добавок, связывающих Са(ОН)₂ в нерастворимые соединения (в результате ее взаимодействия с активным кремнеземом);

Са(ОН)₂ + SiO₂ + _nH₂O = CaO^.SiO₂^._(n+1)H₂O.

- применение сульфатостойкого портландцемента (для предотвращения сульфоалюминатной коррозии).

Разновидности портландцемента

Для придания цементу специальных свойств применяют следующие приемы:

- подвергают цемент дополнительному измельчению (увеличивают степень измельчения);

- вводят специальные добавки;

- корректируют состав сырьевой смеси для получения клинкера.

Портландцемент без добавок. ПЦ Д0.

Портландцемент с минеральными добавками. Цель введения минеральных добавок - получение цемента с требуемыми показателями качества, сокращение расхода клинкера и уменьшение потребности в энергетических ресурсах. Используются активные минеральные добавки. В тонкоизмельченном состоянии они обладают гидравлическими или пуццоланическими свойствами.

Гидравлические свойства - способность тонкоизмельченного материала, затворенного водой, после предварительного твердения на воздухе или без него продолжать твердеть в воде и на воздухе.

Пуццоланические свойства - способность тонкоизмельченного материала в присутствии извести проявлять гидравлические свойства.

В качестве гидравлических добавок используют доменные гранулированные и электротермофосфорные шлаки. Их химический состав близок химическому составу портландцементного клинкера.

В качестве пуццолановых добавок чаще всего используют горные породы, содержащие активный кремнезем SiO₂:

- осадочного происхождения (опока, диатомит, трепел);

- вулканического происхождения: пеплы, туфы, трассы, пемзы.

Максимальное количество вводимых минеральных добавок – 80 %. При содержании минеральных добавок до 20 % название портландцемент сохраняется (ПЦ Д5; ПЦ Д20). При содержании добавок свыше 20 % (в составе добавок доля активных минеральных добавок - не более 10 %, остальное приходится на долю шлаков) название цемента изменяется – шлакопортландцемент.

Шлакопортландцемент ШПЦ получают путем совместного тонкого помола клинкера и гранулированного доменного шлака (от 21 до 80 % массы цемента) с необходимым количеством гипса. ШПЦ медленно набирает прочность в первое время твердения, в особенности при пониженных температурах.

Свойства цементов с минеральными добавками мало отличаются от свойств ПЦ Д0. Они дешевле. Их недостаток – повышенная водопотребность.

Быстротвердеющий портландцемент характеризуется повышенным содержанием C₃S и С₃А (содержание С₃S должно быть не менее 60 %; C₃S+C₃A=60-65 %). Количество минеральных добавок не более 10 %. Тонкость помола не менее 3500 см²/г. Предел прочности через 3 сут – около 60 % проектной марки Обозначение ПЦ Б.

Быстротвердеющий шлакопортландцемент получают при более тонком помоле цемента (3500 – 4000 см²/г) и дозировке шлака до 50 %.

Портландцементы с органическими поверхностно-активными добавками: пластифицирующими или гидрофобизирующими. Принцип действия этих добавок – их адсорбция (оседание, покрытие) на поверхности цементных зерен и продуктах гидратации цемента и проявление гидрофильных или гидрофобных свойств.

Пластифицированный портландцемент (ПЦ ПЛ) получают совместным помолом ПЦ-клинкера, гипса и пластифицирующего поверхностно-активного вещества лигносульфонат технический ЛСТ (вводится в количестве 0,15 – 0,25 % массы клинкера). Частицы ЛСТ при помоле адсорбируются на поверхности цементных зерен, что улучшает их смачиваемость, а также обеспечивает их диспергирование (разъединение, уменьшение трения между частицами цемента). В результате проявляется повышенная пластичность цементного теста без увеличения расхода воды.

Гидрофобный портландцемент (ПЦ ГФ) – гидравлическое вяжущее вещество, получаемое помолом ПЦ-клинкера с гипсом и гидрофобизирующей добавкой, образующей на поверхности частиц мономолекулярные пленки, снижающие гигроскопичность, предохраняющие от потери активности и снижающие водопотребность цемента.

Гидрофобные добавки вводят в количестве 0,15 – 0,25 % массы клинкера. Это - асидолы-мылонафты, мылонафты, канифоль, олеиновая кислота, каменноугольный пек и др.

Гидрофобный цемент не должен впитывать в себя воду в течение 5 мин от момента нанесения капли на поверхность цемента.

Белый портландцемент - портландцемент, содержащий белый портландцементный клинкер, гипс или его производные. Портландцементный клинкер - клинкер, состоящий преимущественно из силикатов и алюминатов кальция, получаемый обжигом до спекания маложелезистой сырьевой смеси и имеющий в измельченном состоянии белизну не менее 70% по абсолютной шкале. Его получают из сырья с минимальным содержанием окрашивающих оксидов (железа, магния, хрома): чистых известняков и белых каолиновых глин. Весь технологический процесс их получения подчинен требованию обеспечения белизны. Белый цемент выпускают с минеральными добавками и без них. Минеральные добавки – белые вещества (обожженный каолин, белый диатомит и др.). Содержание добавок до 20 %.

По белизне белые портландцементы подразделяют на три сорта: 1, 2, 3. Белизна - свойство белых портландцементов, характеризуемое коэффициентом отражения света поверхностью образца. Коэффициент отражения света белыми портландцементами 1 сорта должен быть не менее 80 % абсолютной шкалы; 2 сорта – не менее 75 абсолютной шкалы; 3 сорта – не менее 70 % абсолютной шкалы. начало схватывания не ранее 45 мин, конец не позднее 10 ч. Остаток на сите № 008 – не более 12 %. Марки: 400, 500.

Цветные портландцементы используют для архитектурно-отделочных и декоративных работ, для изготовления плит, имитирующих естественные камни. Их получают путем совместного тонкого измельчения белого или цветного портландцементного клинкера с минеральными или органическими красителями. Цвета: красный, желтый, зеленый, голубой, розовый, коричневый и черный.

начало схватывания не ранее 45 мин, конец не позднее 10 ч. Тонкость помола – остаток на сите № 008 – не более 10 %. Марки: 300, 400, 500. Могут выпускаться с минеральными добавками и без них.

Сульфатостойкий портландцемент – изготавливают из портландцементного клинкера нормированного состава: содержание C₃S не должно превышать 50 %, а C₃A – 5 %, сумма (C₃A + C₄AF) 22 %. Обладает повышенной сульфатостойкостью. Это является следствием того, что в затвердевшем состоянии он содержит небольшое количество высокоосновных гидроалюминатов кальция. При этом исключается возможность образования ГСАК, вызывающего коррозию цемента. Также замедляется коррозионный процесс вследствие ограниченного содержания в клинкере С₃S.

Марки 300, 400, 500.