- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
реакции, протекающие с выделением теплоты – экзотермические реакции; их тепловой эффект положителен (Q > 0);
реакции, протекающие с поглощением теплоты – эндотермические реакции; их тепловой эффект отрицателен (Q > 0).
К первой группе относятся реакции образования химических соединений из простых веществ, например:
С + О2= СО2+ 380 кДж. (3.1)
Ко второй группе относятся реакции диссоциации химических соединений:
2Н2О = 2Н2+ О2– 540 кДж. (3.2)
В термохимии в силу исторических обстоятельств при обозначении теплового эффекта используются знаки обратные тем, что используются в термодинамике:
Термохимия |
Термодинамика |
+ Q |
- q |
- Q |
+ q |
2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
Если химическая реакция протекает в условиях постоянства объема системы, то работа противных сил внешнего давления равняется нулю.
Согласно уравнению первого начала термодинамики в условиях V = const:
qv = U = U2 – U1. (3.3)
Принимая термохимические обозначения:
QV = - qv = -U. (3.4)
То есть тепловой эффект химической реакции в условиях постоянства объема системы равен убыли внутренней энергии системы
Если химическая реакция происходит при постоянном давлении, то системой производится работа против внешних сил. В этом случае:
qр = U + А. (3.5)
или
QP = -qp = -U – А = - (U2 – U1) – p(V2 – V1) = (U1 + pV1) – (U2 + pV2) = H1 – H2 = -H, (3.6)
т. е. тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении равен убыли энтальпии системы.
Далее:
QP – QV = -H – (-U)= -H +U = -pV. (3.7)
Из уравнения состояния идеальных газов:
рV = -nRT. (3.8)
Тогда окончательно:
QP – QV = -nRT, (3.9)
где nRT определяет величину работы, совершаемую системой за счет изменения числа молей газообразных участников реакции.
Например:
CO + H2O = CO2 + H2, (3.10)
где n = 0 и QP = QV.
3H2 + N2 = 2NH3, (3.11)
где n = -2 и QP > QV.
2C + O2 = 2CO, (3.12)
где n = 1 и QP < QV.
Очевидно, что в системах, состоящих только из жидких или твердых веществ n = 0 и QP = QV.
3. Закон Гесса.
В основе термохимии лежит закон, согласно которому тепловой эффект реакции не зависит от пути этой реакции, а определяется видом и состоянием исходных и конечных продуктов реакции.
Гесс Герман Иванович (1802 – 1850 г. г.) – русский химик, академик Петербуржской Академии наук.
Существо закона вытекает из уравнения первого начала термодинамики:
QV = -V, аQP = -H.
Uи Н – функции состояния, поэтомуQV иQP также функции состояния системы.
Иллюстрация закона Гесса.
C + O2 = CO2 + Q1, (3.13)
есть первый вариант реакции в системе.
C + O2 = CO + Q2,
CО + O2 = CO2 + Q3, (3.14)
второй возможный вариант реакции.
Так из одинакового исходного состояния образуется одинаковое для рассмотренных вариантов конечное состояние, то:
Q1 = Q2 + Q3.(3.15)
Закон Гесса имеет огромное практическое значение. С его помощью устанавливаются значения тепловых эффектов реакций, экспериментальное определение которых затруднительно.
Для этих целей широко используются следствия из закона Гесса.
4. Следствия из закона Гесса.
I следствие. Тепловой эффект реакции разложения какого-либо химического соединения равен по абсолютной величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту реакции образования этого соединения.
II следствие. Если совершаются две реакции, приводящие из различных исходных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами реакций представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.
III следствие. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых исходных состояний к различным конечным, то разница их тепловых эффектов есть тепловой эффект реакции перехода из одного конечного состояния в другое.
IV следствие. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования конечных и исходных продуктов реакции с учетом коэффициентов перед химическими формулами этих продуктов в уравнении химической реакции.
В аналитической форме записи:
, (3.16)
где Q– тепловой эффект химической реакции;
- теплоты образования конечных и исходных продуктов реакции соответственно.
Теплота образования – тепловой эффект химической реакции образования данного вещества (продукта химической реакции) из простых, устойчивых в данных условиях. Стандартной теплотой образования называют теплоту образования, отнесенную к температуре 298 К и давлению 1,01 * 105Па. Если известна эта величина, то термохимический расчет позволяет определить теплоту образования и при других значениях параметров состояния.
V следствие. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных и конечных продуктов химической реакции с учетом коэффициентов у химических формул этих веществ в уравнении химической реакции.
В аналитической форме записи:
, (3.17)
где - теплоты сгорания конечных и исходных продуктов реакции соответственно.
Теплота сгорания – тепловой эффект реакции сгорания 1 моля вещества в атмосфере чистого кислорода до образования высшего оксида.
Теплота сгорания существенно зависит от температуры, поэтому для термохимических расчетов вводится некоторая точка отсчета – стандартная теплота сгорания. Стандартной теплотой сгорания называется теплота сгорания, отнесенная к стандартным условиям, т. е. к 298 К и р = 1,01*105Па.
VI следствие. Теплота растворения.
Теплотой растворения называется количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при растворении 1 моля вещества в таком количестве растворителя, при котором его дальнейшее добавление к раствору уже не вызывает изменение температуры последнего.
В этой связи табличные значения теплот относятся к раствору 1 моля растворяемого вещества в 200 – 400 молях растворителя.
Теплота растворения (q)– сумма двух слагаемых:
q = q1 + q2, (3.18)
где q1– теплота, затрачиваемая на перевод вещества из обычного состояния в то, в котором оно находится в растворе;
q2– теплота взаимодействия частиц растворителя с частицами растворенного вещества (теплота сольватации или гидратации, если растворитель вода).
VII следствие. Теплота плавления и испарения.
Процессы плавления и испарения всегда эндотермические процессы, т. к. на их реализацию необходимо затратить значительную энергию на разрушение данного порядка в структуре вещества.
Между теплотой испарения () и температурой кипения (ТЕ) существует взаимосвязь:
, (3.19)
определяемая как правило Трутона.
Существует такая же взаимосвязь для теплоты плавления () и температуры плавления (TS):
, (3.20)
называемая правилом Ричардса.
VIII следствие. Теплота нейтрализации.
Реакция нейтрализации – реакция между щелочами и кислотами. В ее основе лежит процесс нейтрализации ионов водорода (Н+) ионами гидроксида (ОН-), приводящий к образованию молекул воды. Следовательно, тепловой эффект всех подобных реакций должен быть одинаков, что и показали точные опыты.
Теплота нейтрализации примерно равна 57,08 кДж/моль, если в реакции участвует одноосновная кислота