§ 2. Микрокристаллоскопический анализ

Микрокристаллоскопический анализ основан на обнаружении веществпо форме, величине и окраске ихкристаллов. В большинстве случаев дляидентификациихимическихсоединений с помощью микрокристаллоскопического метода определяют форму или окраску не самих исследуемыхвеществ, а кристаллических продуктов, которые образуются при взаимодействии этих соединений с соответствующими реактивами. Форму и окраскукристалловопределяют с помощью микроскопа.

При химическихисследованиях микроскоп впервые применил М. В. Ломоносов. Русский академик Т. Е. Ловиц использовал микроскоп для обнаруженияхимическихсоединений по форме ихкристаллов. Позднее микрокристаллоскопический метод получил научное обоснование в работах Е. С. Федорова и других ученых.

Микрокристаллоскопический метод анализа имеет ряд достоинств. Для анализа с помощью этого метода требуются малые количества исследуемых веществ. Указанный метод может быть использован для обнаружения взрывчатых и ядовитыхвеществ, работа с большими количествами которых небезопасна. При обнаружениихимическихсоединений с помощью этого метода в большинстве случаев исключаются такие громоздкие операции, какфильтрование,выпаривание, прокаливание и г. д.

Микрокристаллоскопические реакции выполняют на предметных стеклах, на которые наносят растворыисследуемыхвеществ, добавляют к нимрастворысоответствующих реактивов, а затем под микроскопом наблюдают форму и окраску образовавшихсякристаллов.

Кристаллы, которые образуются при взаимодействии исследуемыхвеществс реактивами, должны иметь необходимую величину и форму, свойственную продукту взаимодействия этого соединения с реактивом.

Образующиеся кристаллыдолжны быть относительно крупными (20—50 мк). Форма и грани этихкристалловдолжны быть видны под микроскопом при малом увеличении (60—100 раз). Более мелкиекристаллы(2—20 мк) можно видеть под микроскопом только при увеличении в 150—250 раз. При определении формыкристалловпод микроскопом обыкновенно пользуются увеличением в 30—80 раз (общее увеличение микроскопа равно произведению увеличений объектива и окуляра).

Поскольку определение формы кристалловположено в основу микрокристаллоскопического метода анализа, кратко остановимся на общей характеристикекристаллов, на описании их основных свойств, условий образования, на зависимости формы и величиныкристалловот условий их роста.

Кристалломназываюттвердое тело, частицы которого (атомы, ионы) расположены в определенном, периодически повторяющемся порядке, образуя кристаллическую решетку.

Кристаллическая решетка — это правильное периодическое расположение атомовили других частиц вкристалле. Наименьший возможный объем пространственной решеткикристалла, отражающий все особенности ее структуры, называется элементарной ячейкой. Во всехкристаллахчастицы располагаются симметричными, правильными рядами, плоскими сетками, пространственными решетками.

Чаще всего кристаллывстречаются в виде многогранников, обладающих симметрией. По степени симметрии различают 32 классакристаллов, которые принадлежат к 7 кристаллическим системам, или сингониям.

Сингония (система) — группа видов симметрии, к которой относятся кристаллы, имеющие сходные геометрические константы. Известны следующие сингонии: триклинная, моноклинная, ромбическая, тетрагональная (квадратная), тригональная, гексагональная (шестиугольная) и кубическая.

Следует отметить, что большинство кристаллов, полученных в лабораториях (в том числе и при микрокристаллоскопических исследованиях), не полностью сохраняют все особенностикристаллической структуры. Поэтому различают идеальные и реальныекристаллы.

Идеальными называются кристаллы, в которых все пространство представляет собой единую решетку, элементарные ячейки их тождественны, грани по внешнему виду и величине одинаковы и т. д.

Реальные кристаллыотличаются от идеальных наличием рядадефектов(нарушений периодическойструктуры кристаллическойрешетки). В реальныхкристаллахчасто встречается так называемая мозаичная структура. Это означает, что кристаллическая решетка вкристаллене является единой, а состоит из отдельных блоков. В реальныхкристаллахв отдельных узлах кристаллической решетки могут быть пустоты. Крупные реальныекристаллыне всегда однородны. Некоторые из них состоят из множества более мелких сросшихсякристаллов. Реальныекристаллымогут иметь и некоторые другиедефекты.

Долгое время веществаподразделяли на кристаллические . и аморфные. Затем было установлено, что в зависимости от условий образования одно и то жевеществоможно получить в кристаллическом иаморфном состояниях. Так, например,сульфат барияиз водныхраствороввыпадает в виде кристаллического осадка, а из водныхрастворов, содержащих 30—60 °/о спирта,— в виде аморфного осадка. В видекристалловполучен рядвеществ(белки, каучук и др.), которые ранее считались типичными аморфными соединениями. При помощи рентгеноструктурного анализа в большинстве так называемых аморфных осадков доказано наличие кристаллической решетки. Приведенные выше примеры подтверждают, что кристаллические и аморфные формы являются только различным состоянием одного и того жевещества.

Условия образования и величина кристаллов

Кристаллическое состояниевеществявляется одним из самых распространенных в окружающем нас мире.Кристаллымогут образовываться при переходевеществаиз жидкого или газообразного состояния в твердое. Образованиекристалловпроисходит при охлаждениираствороввеществ, присублимациии т. д. При использовании микрокристаллоскопического метода анализа кристаллические осадки в основном получают прибавлением реактивов крастворамисследуемыхвеществ.

В зависимости от условий кристаллизациимогут образовыватьсякристаллыразличных размеров. Процесскристаллизацииосуществляется в два этапа. Вначале образуются очень мелкие центрыкристаллизации(зародыши кристаллов), способные к дальнейшему росту. Затем происходит рост мелкихкристалловза счетионовилимолекулданноговещества, находящегося врастворе. Для образования крупнокристаллических осадков необходимо, чтобы первая стадия (образование зародышей кристаллов) происходила относительно медленно. При этих условиях образуется меньше центровкристаллизации, но зато большевеществаотложится на поверхности зародышей, и образуются крупныекристаллы.

Чтобы получить крупнокристаллические осадки, осаждениепроизводят из горячих разбавленныхраствороврастворамиреактивов. При смешивании концентрированныхрастворовисследуемыхвеществс концентрированнымирастворамиреактивов образуются нехарактерные дляданноговеществамелкиекристаллы.

В микрокристаллоскопическом анализе концентрациявеществаможет изменяться прииспарениикаплижидкости, нанесенной на предметное стекло. Причем по краям каплижидкостьиспаряется быстрее, чем в центре. Поэтому и росткристалловначинается не с центра, а с периферии капли.

Испарениежидкостиприводит не только к изменениюконцентрацииисследуемоговеществана предметном стекле, но и к повышениюконцентрацииреактива, который может выпадать в видекристаллов, мешающих обнаружению основноговещества.

В тех случаях, когда реакция между исследуемым веществоми реактивом протекает медленно, что может привести к значительномуиспарениюжидкостина предметном стекле, это стекло вносят во влажную камеру. В качестве такой камеры может применятьсячашка Петри, в которую помещают влажнуюфильтровальную бумагу.

Капли растворовисследуемоговеществаи реактива следует наносить на предметное стекло недалеко друг от друга, а затем соединять их при помощи вытянутой в острие стекляннойпалочки.

Рост и форма кристаллов

Форма кристалловзависит от условий их роста и природывещества. На рост и формукристалловвлияюттемпература, при которой происходиткристаллизация, наличие примесей в исследуемыхрастворах,растворители, из которых кристаллизуетсявещество, положениекристаллаво время роста и т. д.

Влияние примесей. Особенно сильно меняется формакристалловпод влиянием примесей, находящихся в исследуемомраствореи врастворереактива. Примеси либо адсорбируются на поверхности, либо попадают («устраиваются») внутрькристалла. Б обоих случаях при наличии примесей может изменяться формакристаллов.

В обычных условиях хлорид натриякристаллизуется в форме кубов, а в присутствиимочевины— в форме октаэдров (восьмигранников).Квасцыиз водныхрастворовкристаллизуются в форме октаэдров, а из водныхрастворов, содержащихмочевину, — в форме кубов. Формакристалловхлоридасвинцаизменяется при наличииионовкалия.Кристаллыфторида литияизменяют форму при наличииионовкалия,натрияиаммония. Еслиионылитияосаждать (в виде фторида) путем прибавленияфторида калия, то образуютсякристаллы, имеющие форму куба. Приосажденииионовлития фторидомнатрияобразуются гексагональные призмы, а еслифторид натриязаменитьфторидом аммония, то образуютсякристаллы, имеющие форму прямоугольных розеток.

То же можно сказать и о кристаллахоксалатовкальция,барияистронция. При взаимодействии указанныхкатионовсоксалатомаммонияобразуются определенной формыкристаллы. Еслиоксалатаммониязаменитьщавелевой кислотой, то образуютсякристаллыдругой формы.

Положение кристаллов во время их роста. Формакристалламожет зависеть от положения его вжидкостиво время роста.Кристалл, «плавающий» вжидкости, растет во все стороны. Если во время ростакристаллсоприкасается с поверхностью предметного стекла, то он растет в стороны и вверх. Ростукристаллавниз препятствует поверхность предметного стекла. Для того чтобы не былодеформациикристалловво время их роста, ряд авторов рекомендует метод, согласно которому реакцию получениякристалловпроизводят в висящей капле.

Изоморфизм. Явлениеизоморфизмавпервые изучено Э. Мит-черлихом в 1819 г.Изоморфизм(дословный перевод с греческого — равноформенность) — это свойство химически или геометрически подобныхатомов,ионови их сочетаний замещать друг друга в кристаллической решетке с образованиемкристалловпеременного состава. Химически близкими считаютатомыс одинаковойвалентностью, типом связи,поляризацией. Геометрически близкими являютсяатомыс равными или близкими (с отклонением не более 5—7 %) радиусами или объемами. Таким образом, изоморфнымивеществаминазывают твердыевещества, имеющие близкийхимическийсостав и подобные по формекристаллы.

Полиморфизм. В микрокристаллоскопическом анализе могут возникать ошибки при исследованиивеществ, способных находиться в нескольких полиморфных модификациях.

Явление полиморфизмаоткрыто в 1822 г. Э. Митчерлихом, Сущностьполиморфизмасостоит в том, что некоторыевеществав различных условиях могут образовывать разные по симметрии и по формекристаллы. Каждая из формкристаллов, которая образуется в результатеполиморфизма, называется полиморф·ноймодификацией. Полиморфные модификациивеществаимеют свойственную им геометрическую формукристаллов.

Как указывает Г. Б. Бокий, явление полиморфизмачрезвычайно распространено. Почти всевеществапри известных условиях могут быть получены в различных полиморфных модификациях.Полиморфизмпростыхвеществ(углерода,серы,фосфора, олова и др.) называют аллотропией.

Полиморфизмобусловлен изменениемтемпературы(а в ряде случаев изменениемтемпературыи давления) в процессекристаллизации. Полиморфные модификации имеют соответствующие температурные интервалы своего существования.

Нитрат аммонияимеет 4 полиморфные модификации. В пределахтемпературыот 18 до 32 °С образуется β-ромбическая модификациянитрата аммония, от 32 до 84 °С — α-ромбическая, от 84 до 125°С—тригональная, выше 125 °С — кубическая.

Можно привести примеры полиморфизмаи другихвеществ. Известно, чтокристаллыхлорида аммониямогут существовать в виде двух полиморфных модификаций. Длясульфида цинкаизвестно 5 модификаций, дляиодида кадмия— 3, дляиодида серебра— 4 и т. д. Описаны полиморфные модификацииоксида кремния,карбоната кальцияи др. Гадамер приводит описание полиморфных модификаций большинства барбитуратов и ряда другихвеществ, применяемых в медицине.

Одни полиморфные модификации с изменением температурылегко превращаются в другие. Однако для некоторых полиморфных модификаций такие переходы осуществляются довольно трудно.

При полиморфных превращениях в той или иной степени изменяется тип химическойсвязи вкристалле, резко изменяются углыкристаллови их физико-химические свойства.

Полиморфизмможет быть причиной изменения оптических свойств (кристаллооптических констант)кристаллов. В литературе имеютсяданныео кристаллооптических константах полиморфных модификаций некоторыхвеществ. Согласно этимданным, кристаллооптические константы (большой, средний и малый показатели преломления, двулучепреломление) различных полиморфных модификацийданноговеществанеодинаковы.

Применение микрокристаллоскопического метода в анализе.

Несмотря на некоторые достоинства микрокристаллоскопического метода, он имеет и ряд недостатков. Основной из них заключается в том, что при выполнении микрокристаллоскопических реакций в ряде случаев довольно трудно получить кристаллыстрого определенной формы, которая зависит от многих факторов (концентрации исследуемоговещества, объема иконцентрацииреактива, наличия примесей, природырастворителя, условийкристаллизации, скорости образованиякристаллов,испаренияжидкостейна предметном стекле, рН среды,температуры, положениякристалловво время роста,полиморфизмаи др.).

Ограниченное число форм кристаллов, образующихся при микрокристаллоскопических реакциях, и большое числовеществ, которые можно определять с помощью этих реакций, приводят к тому, что одну и ту же форму могут иметькристаллынесколькихвеществ. Это обстоятельство является причиной пониженияспецифичностимикрокристаллоскопических реакций.

Отсутствие научно обоснованной номенклатуры форм кристаллов, образующихся при микрокристаллоскопических реакциях, препятствует широкому применению этого метода в анализе. Иногда одну и ту же формукристалловразные авторы называют неодинаково. В ряде случаев в химико-токсикологическом анализе для характеристики внешней формыкристалловупотребляются термины, имеющие мало общего с терминами, принятыми в кристаллографии. Так, например, в микрокристал-лоскопическом анализе для указанной цели иногда употребляются термины: сросткикристалловв виде летящих птиц,кристаллы, напоминающие дубовые листья,кристаллырисообразной формы, чечевицеобразныекристаллы, густые сростки и т. д.

Учитывая указанные выше недостатки микрокристаллоскопического метода, выполнение микрокристаллоскопических реакций должны проводить лица, имеющие соответствующую подготовку и определенный опыт в этой области анализа.

Как указывают К. П. Стюарт, А. Стольман, Е. Г. Кларк и другие авторы, микрокристаллоскопические реакции следует выполнять после того, как наличие исследуемого веществав пробе уже установлено другими реакциями и методами.

Выделенные из биологического материала вещества, подлежащие исследованию с помощью микрокристаллоскопических реакций, должны быть хорошо очищены от примесей.

Выполнение контрольных опытов до некоторой степени исключает возможность ошибки при оценке результатов микрокристаллоскопических реакций. С этой целью на одно предметное стекло наносят каплю исследуемого раствора, на другое — каплюрастворачистого препарата. Затем на каждое стекло наносят соответствующий реактив и сравнивают формукристаллов, образовавшихся на обоих предметных стеклах.