21.3.2. Основное уравнение теории активированного комплекса

При выводе основного уравнения предполагается, что протекание реакции не нарушает распределения молекул по состояниям и можно использовать статистически равновесное распределение Максвелла–Больцмана.

Рис. 21.6.Схема движения частицы по поверхности потенциальной энергии

Движение ядер атомов происходит значительно медленнее, чем движение электронов, поэтому при любой конфигурации ядер электроны успевают перестраиваться. В связи с этим элементарный акт реакции считается протекающим адиабатно, т.е. движение ядер и электронов происходит независимо и потенциальная энергия ядер при движении изменяется непрерывно.

Предположение об адиабатности процесса позволяет прибегнуть к механической аналогии, представив ход реакции как движение некоторой частицы с эффективной массой m*по поверхности потенциальной энергии (рис. 21.6). Если частица обладает достаточной кинетической энергией, то она может достичь перевальной точки и затем скатиться с возрастающей скоростью на другую сторону барьера. Для реакции А + ВС это значит, что относительная кинетическая энергия при сближении частиц достаточна, чтобы преодолеть силы отталкивания и образовать активированный комплекс, который распадается на продукты реакции.

С этой точки зрения скорость протекания элементарного процесса определяется скоростью, с которой частица m* пересекает вершину потенциального барьера, которую можно выразить какой-то средней величиной. Для упрощения расчетов вершина перевала представляется в виде плоского участка пути реакции длиною. Это соответствует допущению, что переходное состояние существует не в одной точке с фиксированными координатамиr₁иr₂, а в некотором интервале этих расстояний. Движение частицыm* на плоском участкеможно считать одномерным, а ее средняя скоростьтогда будет равна скорости теплового движения молекулы с массойm* вдоль одной координаты:

. (21.30)

Средняя продолжительность жизни активированного комплекса равна тогда

. (21.31)

Концентрация активированных комплексов c^#на интервалеравна числу возникающих активированных комплексов или числу элементарных актов реакции за время, а скорость реакции – числу элементарных актов за единицу времени:

. (21.32)

Согласно основному постулату химической кинетики скорость бимолекулярной реакции

А + В (АВ)^#С + D

равна

. (21.33)

Сравнивая два последних уравнения, получим выражение для константы скорости реакции:

. (21.34)

Согласно теории, к реагирующей системе применима статистика Максвелла – Больцмана, поэтому константа скорости элементарной реакции А + В С + D, протекающей в отсутствии равновесия, мало отличается от константы скорости, вычисленной в предположении существования химического равновесия как с конечными продуктами, так и с промежуточными активными комплексами. При этих условиях уравнение реакции можно представить в виде А + ВL(АВ)^#С + D, а выражение (21.34) для константы скорости записать через концентрации, соответствующие равновесному состоянию:

. (21.35)

Отношение равновесных концентраций заменим константой равновесия

. (21.36)

Величина Kвычисляется методами статистической механики, которые дают возможность выразить константу равновесия через статистические суммы по состояниюQна единицу объема (см. гл. 14):

(21.37)

где E_o– энергия активации при абсолютном нуле температуры.

Суммы по состояниям исходных веществ Q_AиQ_Bобычно определяются на основании молекулярных характеристик. Сумму по состояниям активированного комплексаразбивают на два сомножителя, один из которых соответствует одномерному поступательному движению частицыm*через вершину перевала. Статистическая сумма поступательного движения в трехмерном пространстве объемаVравна

. (21.38)

Для определения Q_постдля одной степени свободы надо извлечь из этого выражения кубический корень, причем в нашем случаеV^3/2будет соответствовать пути реакции:

, (21.39)

и

, (21.40)

где Q^#– сумма по состояниям активированного комплекса для всех остальных видов энергии, т.е. двух степеней свободы поступательного движения в обычном пространстве, электронной, колебательной, вращательной энергий.

Подставляя уравнение (21.40) в (21.37), получаем

. (21.41)

Введем обозначение

. (21.42)

K^#можно условно назвать константой равновесия между исходными веществами и активированным комплексом, хотя в действительности такого равновесия нет. Тогда константа скорости

. (21.43)

Подставляя уравнение (21.43) в (21.34) с учетом выражений (21.36) и (21.35), получим основное уравнение теории активированного комплексадля константы скорости реакции:

. (21.44)

Это уравнение получено в предположении адиабатного протекания процесса. При неадиабатных процессах существует возможность “скатывания” частицы с вершины барьера в долину исходных веществ. Эта возможность учитывается введением трансмиссионного коэффициента(коэффициента прохождения)и в общем случае константа скорости определяется выражением:

. (21.45)

Очевидно, что равен или меньше единицы, но путей его теоретического расчета нет.