СеминарОбщаяНеорганическаяХимия / 7-ой-семинар-ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТ

7-ое семинарское занятие. Окислительно–восстановительные реакции.

ХИТ - химический источник тока (электрической энергии). Схема медно-цинкового гальванического элемента: (-) А [Zn/Zn(SO₄)₂|KCl|Cu/Cu(SO₄)₂] K (+).

Процесс на аноде (А): Zn⁰ – 2е = Zn²⁺ окисление

Процесс на катоде (К): Cu²⁺ + 2е = Cu⁰ восстановление

Солевой мостик с раствором KCl, соединяющий два сосуда, необходим для того, чтобы в область катода поступали катионы (K⁺,Zn²⁺), так как их недостаток возникает из-за восстановления катионов меди. В область анода поступают анионы (Cl^-, SO₄^2-), так как из-за образования новых катионов цинка возникает избыток положительного и недостаток отрицательного заряда. Происходит выравнивания количества положительно и отрицательно заряженных частиц.

Общее выражение окислительно-восстановительного процесса:

Zn⁰ + Cu²⁺= Zn²⁺ + Cu⁰

Для того, чтобы установить какой электрод будет катодом, а какой анодом, необходимо рассчитать значения электродных потенциалов по уравнению Нернста.

анод (-)

Величина электродного потенциала полуреакции восстановления вычисляется по уравнению Нернста: Е = Е⁰ + lg;

Для медного электрода: Е = Е⁰ + lg= Е⁰ + lg [Cu²⁺];

Для цинкового Е = Е⁰ + lg= Е⁰ + lg [Zn⁺²].

Если молярная концентрация катионов цинка и меди равна единице, потенциалы электродов будут равны стандартным: Е⁰_Zn2+/Zn = -0,763B, E⁰_Cu2+/Cu = 0,337B.

Так как потенциал медного электрода больше, он будет катодом, а цинковый электрод – анодом.

Значение потенциала водородного электрода: Е_Н+/H2 = - 0,059pH ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на следующие типы: 1.Реакции межатомного и межмолекулярного окисления-восстановления -обмен электронами происходит между различными атомами, молекулами или ионами. Например, простейшие реакции соединения и замещения: 2Ca+O₂ = 2CaO 2Hl+Br₂ = 2HBr + I₂ 2Al + 3CuSO₄ =Al₂(SO₄)₃ +3Cu 2. Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления ) характерны для соединений или простых веществ, отвечающих одному из промежуточных значений степени окисления данного элемента, например: Cl₂+2NaOH  NaCl +NaClO P + H₂  PH₃ + H₃PO₃ 3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления. В этих реакциях одна составная часть молекулы выполняет функцию окислителя, а другая восстановителя. Простейшими примерами таких реакций могут служить процессы термического разложения сложного вещества на более простые составные части, например: 2NO₂  NO₂ + O₂ 4KСlO₃  KСlO₄ + KCl 2KСlO₃  3O₂ + 2KCl 2AgNO₃  2Ag + 2NO₂ + O₂ Применяются в основном два метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций: 1) электронного баланса – основан на определении общего количества электронов, перемещающихся от восстановителя к окислителю; 2) ионно-электронный – предусматривает раздельное составление уравнений для процесса окисления и восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение-метод полуреакции. В этом методе следует найти не только коэффициенты для восстановителя и окислителя, но и для молекул среды. В зависимости от характера среды число электронов, принимаемых окислителем или теряемых восстановителем, может изменяться. Уравнения реакций окисления-восстановления изображаются тремя последовательными стадиями: 1) начальные продукты; 2) промежуточные продукты и их стяжение; 3) конечные продукты. Для оформления второй стадии реакции следует знать правила стяжения: 1. Образующиеся в реакции окисления-восстановления атомы с положительной степенью окисления +4, +5, +6, +7 стягиваются с ионами кислорода и образуют остатки типа ( RO₄ ), ( RO₃ ), например: SO₄, MnO₄, SO₃, CO₃, ClO₄ и т.д. Исключение: С, S, Mn в нейтральной или кислой среде образуют диоксиды CO₂, SO₂, MnO₂. Дополнение : амфотерные элементы с положительной степенью окисления +2, +3, +4 в щелочной среде образуют гидроксокомплексы типа [Ме(ОН)₄]²⁺, [Ме(ОН)₆]³⁺, [Ме(ОН)₆]²⁺. Элементы с положительной степенью окисления –1, +2, +3 в кислой среде образуют соли. Метод ионно-электронного баланса.

1. Записывают схему реакции.

K₂SO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ → K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O

2. Записывают схемы полуреакций, с использованием реально присутствующих частиц (молекул и ионов) в растворе. При этом подводим материальный баланс, т.е. количество атомов элементов участвующих в полуреакции в левой части должно быть равно их количеству в правой. Окисленная и восстановленная формы окислителя и восстановителя часто отличаются по содержанию кислорода (сравните Cr₂O₇²⁻ и Cr³⁺). Поэтому при составлении уравнений полуреакций методом электронно-ионного баланса в них включают пары Н⁺/Н₂О (для кислотной среды) и ОН⁻/Н₂О (для щелочной среды). Если при переходе от одной формы к другой исходная форма (обычно − окисленная) теряет свои оксид-ионы (ниже показаны в квадратных скобках), то последние, так как они не существуют в свободном виде, должны быть в кислотной среде соединены с катионами водорода, а в щелочной среде − с молекулами воды, что приводит к образованию молекул воды (в кислотной среде) и гидроксид-ионов (в щелочной среде):

кислотная среда [O²⁻] + 2H⁺ = H₂O пример: Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 7H₂O щелочная среда [O²⁻] + H₂О = 2 ОН⁻ пример: MnO₄^- +2H₂O = MnO₂ + 4ОH^-

Недостаток кислорода в исходной форме (чаще − в восстановленной) по сравнению с конечной формой компенсируется добавлением молекул воды (в кислотной среде) или гидроксид-ионов (в щелочной среде):

кислотная среда H₂O = [O²⁻] + 2H⁺ пример: SO₃^2- + H₂O = SO₄^2- + 2H⁺ щелочная среда 2 ОН⁻= [O²⁻] + H₂О пример: SO₃²⁻ + 2OH⁻ = SO₄²⁻ + H₂O

MnO₄^- + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O восстановление

SO₃^2- + H₂O → SO₄^2- + 2H⁺ окисление

3. Подводим электронный баланс, следуя необходимости равенства суммарного заряда в правой и левой частях уравнений полуреакций.

В приведенном примере в правой части уравнения полуреакции восстановления суммарный заряд ионов равен +7, в левой — +2, значит в правой части необходимо добавить пять электронов:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4H₂O

В уравнении полуреакции окисления суммарный заряд в правой части равен -2, в левой 0, значит в правой части необходимо вычесть два электрона:

SO₃^2- + H₂O – 2ē → SO₄^2- + 2H⁺

Таким образом, в обоих уравнениях осуществлен ионно-электронный баланс и можно в них вместо стрелок поставить знаки равенства:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O

SO₃^2- + H₂O – 2ē = SO₄^2- + 2H⁺

4. Следуя правилу о необходимости равенства количества электронов принятых окислителем и отданных восстановителем, находим наименьшее общее кратное для количеств электронов в обоих уравнениях (2∙5 = 10).

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O 2

SO₃^2- + H₂O – 2ē = SO₄^2- + 2H⁺ 5

5. Умножаем на коэффициенты (2,5) и суммируем оба уравнения.

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O 2

SO₃^2- + H₂O – 2ē = SO₄^2- + 2H⁺ 5

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- + 10H⁺

или, суммируя (вычитая) одинаковые молекулы и ионы, получаем:

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^2- = 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

или в молекулярной форме:

5K₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В КИСЛОЙ СРЕДЕ Пример 1. Окисление сульфида свинца азотной кислотой. Схема реакции: РbS +HNO₃  PbSO₄ + NO₂ +... Составляем полуреакции : PbS + 4H₂O – 8e  PbSO₄ + 8H⁺ NO₃^- + 2H⁺ + 1e  NO₂ +H₂O Суммируем полуреакции, уравнивая количество отданных и принятых электронов PbS + 4H₂O  PbSO₄ + 8H⁺ 1 NO₃ + 2H⁺  NO₂ +H₂O 8 PbS + 4H₂O + 8NO₃^- + 16H⁺  PbSO₄ + 8H⁺ + 8NO₂ +8H₂O Записываем в молекулярном виде, сокращая молекулы воды и стягивая ионы NO₃^- и H⁺ : PbS + 8HNO₃ + 8H⁺  PbSO₄ + 8H⁺ + 8NO₂ + 4H₂O Сокращаем в обеих частях уравнения 8Н⁺. Конечный вид уравнения : PbS + 8HNO₃ = PbSO₄ + 8NO₂ + 4H₂O Задача 1. Напишите уравнение реакции окисления дисульфида железа (II) концентрированной азотной кислотой. Составьте: схемы электронного и электронно-ионного баланса. Решение. НNО₃ - сильный окислитель, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления S⁺⁶, а железо до Fe⁺³, при этом НNО₃ может восстанавливаться до NO или NO₂. Рассмотрим случай восстановления до NО₂. FеS₂ + НNO₃(конц) → Fе(NO₃)₃ + Н₂SО₄ + NО₂. Где будет находиться Н₂О (в левой или правой части), пока неиз­вестно. Уравняем данную реакцию методом электронного баланса. Процесс восстановления описывается схемой: N⁺⁵ + e → N⁺⁴ В полуреакцию окисления вступают сразу два элемента - Fe и S. Железо в дисульфиде имеет степень окисления +2, а сера -1. Не­обходимо учесть, что на один атом Fе приходится два атома S: Fe⁺² – e → Fe⁺³ 2S- - 14e → 2S⁺⁶. Вместе железо и сера отдают 15 электронов. Полный баланс имеет вид: FeS₂ – 15e  Fe³⁺ + 2S⁶⁺ 15 молекул НNО₃ идут на окисление FеS₂, и еще 3 молекулы НNО₃ необходимы для образования Fе(NО₃)₃: FеS₂ + 18НNО₃ → Fе(NО₃)₃ + 2Н₂SО₄ + 15NО₂ . Чтобы уравнять водород и кислород, в правую часть надо доба­вить 7 молекул Н₂О: FeS₂ + 18НNО₃(конц) = Fе(NО₃)₃ + 2Н₂SО₄ + 15NО₂ + 7Н₂О. Используем теперь метод электронно-ионного баланса. Рас­смотрим полуреакцию окисления. Молекула FеS₂ превращается в ион Fе³⁺ (Fе(NО₃)₃ полностью диссоциирует на ионы) и два иона SO₄^2- (диссоциация H₂SO₄): FeS₂ → Fe³⁺ + 2SO²₄^-. Для того, чтобы уравнять кислород, в левую часть, добавим 8 молекул H₂O, а в правую – 16 ионов Н+ (среда кислая!): FeS₂ + 8H₂O → Fe³⁺ + 2SO₄^2- + 16H+. Заряд левой части равен 0, заряд правой +15, поэтому FеS₂ дол­жен отдать 15 электронов: FеS₂ + 8Н₂О - 15е → Fе³⁺ + 2SО₄^2- + 16Н+. Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона: NO₃^- → NO₂. Необходимо отнять у NО₃^- один атом О. Для этого к левой части добавим 2 иона Н+ (кислая среда), а к правой — одну молекулу Н₂О: NО₃^- + 2Н+ → NО₂ + Н₂О. Для уравнивания заряда к левой части (заряд +1) добавим один электрон: NО₃^- + 2Н+ + е → NO₂ + Н₂О. Полный электронно-ионный баланс имеет вид: FеS₂ + 15NО₃^- + 30Н⁺ + 8H₂O = Fе³⁺ + 2SО₄^2- + 16H⁺ + 15NО₂ + 15Н₂О. Сократив обе части на 16Н+ и 8Н₂О, получим сокращенное ион­ное уравнение окислительно-восстановительной реакции: FеS₂ + 15NО₃^- + 14Н+ = Fе³⁺ + 2SО₄^2- + 15NО₂ + 7Н₂О. Добавив в обе части уравнения соответствующее количество ионов по три иона NО₃^- и Н⁺, находим молекулярное уравнение реакции: FеS₂ + 18НNО₃(конц) = Fе(NО₃)₃ + 2Н₂SО₄ + 15NО₂ + 7Н₂О. Окислительные свойства перманганата калия (KMnO₄) в кислых, нейтральных и основных условиях.

1. В кислых:

KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ = MnSO₄ + K₂SO₄ + KNO₃ + H₂O

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O 2 восстановление

NO₂^- + H₂O - 2e = NO₃^- + 2H⁺ 5 окисление

Сложим первое уравнение полуреакции, умножив на 2, со вторым, умноженным на 5

2MnO₄^- + 16H⁺ + 10e +5NO₂^- + 5H₂O - 10e = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5NO₃^- + 10H⁺

Сокращаем коэффициенты с одинаковыми ионами и электронами:

2MnO₄^- + 6H⁺ +5NO₂^- = 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5NO₃^-

2KMnO₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5KNO₃ + 3H₂O

Домашнее задание:

(во всех последующих уравнениях реакций студенты должны расставить коэффициенты методом ионно-электронного баланса (методом полуреакций).

2. В нейтральных:

KMnO₄ + K₂SO₃ + H₂O = MnO₂ + K₂SO₄ + КОH

3. В основных:

KMnO₄ +СН₃ОН +KOHэлектронами0000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000 =К₂MnO₄+ K₂СO₃ + H₂O

4).S + HNO₃ = H₂SO₄ + NO

5). Al + NaOH + H₂O = Na₃[Al(OH)₆] + H₂

6). Mg + H₂SO₄ = MgSO₄ + SO₂ + H₂O

7). Ca + H₂SO₄ = CaSO₄ + H₂O + H₂S

8).As₂S₃ + HNO₃ + H₂O = H₃AsO₄ +H₂SO₄ + NO

9) Вычислить потенциал водородного электрода при температуре 25^ОС, опущенного в 0,1 нормальный раствор уксусной кислоты. К_к (СН₃СООН) = 10^-5.

10) As₂S₅ + HNO₃ + H₂O = H₃AsO₄ +H₂SO₄ + NO

11) На основании величин стандартных электродных окислительно-восстановительных

потенциалов (таблица) ,укажите, в каком направлении может самопроизвольно

протекать реакция:

I₂+2LiCl ↔ 2LiI+Cl₂