- •Глава 1 Химическая термодинамика.
- •1.1 Основные понятия и определения в термодинамике.
- •Термодинамические процессы.
- •Внутренняя энергия
- •Формы обмена энергией
- •1.2. Первый закон термодинамики.
- •Теплоемкость
- •Влияние температуры на теплоемкость
- •Термохимия
- •Энтальпии образования и сгорания
- •Закон Гесса и следствия из него
- •Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа.
- •Второй закон термодинамики Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
- •Содержание и формулировки второго закона термодинамики. Энтропия как функция состояния системы.
- •Статистический характер второго закона термодинамики.
- •Некоторые закономерности в изменении энтропии веществ.
- •Изменение энтропии в химических реакциях.
- •Температурная зависимость стандартной энтропии реакции.
- •Изменение энергии Гиббса
- •Термодинамическая зависимость стандартной энергии Гиббса химической реакции - ∆rG0т
- •Направление процессов в открытых многокомпонентных системах. Химический потенциал.
- •Термодинамика химических равновесий
- •Уравнение изотермы химической реакции.
- •Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары реакции.
- •Глава 2 Химическая кинетика.
- •2.1 Общие представления о скорости химических реакций.
- •2.2 Зависимость скорости реакции от концентрации. Закон действующих масс.
- •Скорость гетерогенных химических реакций.
- •2.3 Влияние температуры на скорость химических реакций.
- •2.4 Кинетическая классификация реакций
- •Кинетические уравнения реакций различных порядков
- •Кинетические представления о химическом равновесии.
- •Смещение химического равновесия.
- •2.5 Теоретические подходы к трактовке элементарного акта химической реакции.
- •Теория активных соударений (тас)
Для человеческого ума недоступна совокупность причин явлений, но потребность отыскать причины вложена в душу человека.
Л.Н. Толстой
Глава 1 Химическая термодинамика.
Термодинамика в своей основе наука о температуре, теплоте и о превращении теплоты и работы друг в друга.
В соответствии с этим и названа от греческих слов «терме» и «динамис». Первое слово означает «теплота», вторым словом раньше выражали различные понятия: силу и работу.
Впервые термин «термодинамика» появился в статье В. Томсона в 1854 году. Томсон писал, «термо-динамика» в переводе означает «теплота-работа». Поэтому между основным содержанием термодинамики, как было изложено выше, и ее названием первоначально не было никакого противоречия. Оно возникло со временем, когда за «динамис» сохранилось понятие силы.
В дальнейшем цели термодинамики значительно расширились, и во второй половине XIX столетия основные ее положения уже широко используются в различных областях науки, в том числе и химии.
Обычно принято различать общую (физическую), техническую и химическую термодинамики.
В химической термодинамике изучается применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям.
В ней рассматриваются главным образом:
тепловые балансы процессов, включая тепловые эффекты физических и химических процессов;
фазовые равновесия для индивидуальных веществ и смесей;
химическое равновесие.
Тепловые балансы составляют на основе первого начала термодинамики.
Анализ фазового и химического равновесий осуществляется на основе второго и третьего законов (начал) в термодинамике. Изучение законов, которые описывают химические и физические равновесия, имеет особое значение в химической термодинамике, их знание позволяет решить не прибегая к опыту, многие важнейшие задачи, встречающиеся в производственной, проектной и научно-исследовательской работе.
Главными задачами являются следующие:
Определение условий, при которых данный процесс становится возможным (без совершенствования работы из вне);
Нахождение пределов устойчивости изучаемого вещества или группы веществ в тех или иных условиях;
Выяснение, каким путем можно уменьшить количество получаемых при реакции нежелательных веществ;
Выбор оптимального режима процесса (t, p, c и т.д.)
Следующие примеры могут служить иллюстрацией значения термодинамики в химии.
Пример 1:Восстановление оксида железа в доменном процессе можно представить уравнением
Fe3O4+ 4CO = 3Fe + 4CО2
Отходящие газы содержат много оксида углерода (II). Решив, что причиной неполноты восстановления является недостаточное время соприкосновения оксида углерода (II) с рудой, стали строить более высокие печи. Были затрачены огромные средства, однако результаты оказались отрицательными – содержание СО практически не уменьшилось.
Позднее термодинамическим расчетом было установлено, что эта реакция в условиях доменной печи может протекать лишь до определенного предела, и значительное содержание оксида углерода неизбежно.
Пример 2:При разработке способа получения аммиака из водорода и азота уже с самого начала знали, что реакция обратима:
Выход аммиака можно увеличить, изменяя температуру, давление и концентрации веществ.
Термодинамический анализ условий равновесия показал, как зависит выход аммиака от давления и температуры.
Оказалось, что наиболее благоприятны давления порядка 1000 атм (101300 кПа) и температура 4750-5250С (~ 750 – 800 К)
На основании этих данных стали вести проектирование и строительство заводов по производству аммиака.
Пример 3: В 1927 году в Германии был запатентован метод получения уксусной кислоты из метана и диоксида углерода (СН4+ СО2→ СН3С)
Предпринятые термодинамические, а затем и экспериментальные исследования показали, что синтез уксусной кислоты при указанных в патенте условиях практически невозможен.
На основе термодинамики можно показать, что синтез СН3СООН, причем с малым выходом, можно было бы осуществить при давлении несколько миллионовгектопаскалей и температуре порядка 1200 К.
Итак, реакция СН4+ СО2= СН3СООН, хотя и очень заманчива, едва ли когда-нибудь будет использована для получения уксусной кислоты.
Пример 4: В конце XIX века были предприняты попытки получения алмаза из графита, но безуспешно. После того, как удалось определить свойства обеих модификаций углерода, выяснилось, что получение искусственного алмаза осуществлялось в условиях, в которых более устойчивым является графит.