II стадия:

III стадия:

Если в ядре присутствует заместитель, то электрофильное замещение может приводить к образованию изомеров, например, при нитровании толуола.

• Мононитрование толуола

I стадиярассмотрена выше

II стадия:

III стадия:

В небольших количествах образуется м-изомер – 2÷5%.

Соотношение изомеров зависит от природы находящегося в ядре заместителя!

Ориентация при электрофильном замещение (S_EAr)

Закономерности замещения в ряду бензола, в зависимости от находящихся в ядре заместителей, определены Голлеманомэмпирически:

1. Заместителем по своему воздействию на ароматическую систему подразделяется на две группы:

Заместители 1 рода (орто- пара-ориентанты)

Направляют электрофильную частицу в орто- или пара- положение по отношению к себе.

Заместители 2 рода (мета-ориентанты)

Направляют электрофильную частицу в м-положение по отношению к себе.

1. Заместители 1 рода – облегчаютвступление нового заместителя (кроме галогенов). Заместители 2 рода –затрудняютвступление нового заместителя. Исключение составляютгалогены, которые в реакцияхS_E– затрудняют вступление нового заместителя.

Мнемоническое правилосмещения электронной плотности под действием заместителя в ядре

2. При наличии в ядре заместителей как 1, так и 2 рода ориентацию замещения определяют заместители 1 рода. Если оба ориентанта 1 рода, то место вступления нового заместителя определяют более сильный. При малой разнице в ориентирующей силе заместителей образуются все возможные изомеры.

3. Ориентация может быть согласованной или несогласованной, когда имеющиеся заместители ориентируют в разные положения бензольной (ароматической) системы:

3. Нуклеофильное замещение в ароматических системах (snAr)

Реакция не характерна для незамещенного бензола и используется только для ароматических систем, с заместителями нуклеофильного характера или активированными для S_Nзамещения. (SO₃–H,NO₂и аналогичные какCl,OH).

Заместители, имеющиеся в ядре, оказывают в реакциях S_NArпо сравнению с реакциейS_EArпрямо противоположное действие. Так, ориентанты 1 рода являются заместителями затрудняющими замещение, а ориентанты 2 рода, наоборот, резко облегчают замещение.

В реакциях S_N могут участвовать, как обычные нуклеофильные группы (Hal^-,OH^-), так и гидрид анионы. Например,

При наличии нескольких заместителей 2 рода и их согласованной ориентации реакция S_N может протекать даже при комнатной температуре.

Например, реакция пикрилхлорида является качественной реакцией на спирты.

При отсутствии нитрогрупп (Cl-бензол) замещениеHalнаORвозможно лишь приt=300˚С, даже при наличии катализатора.

Механизм реакции snAr

Считается, что реакция является бимолекулярной. Нуклеофильный реагент подходит к ароматическому ядру с противоположной стороны уходящей группе, перпендикулярно плоскости ароматического кольца.

Достоверно не известно происходит ли нарушение ароматической системы или замещение протекает у sp²гибридного атома.

Особое место занимает реакция ароматических галогенпроизводных протекающая с амидом натрия в жидком аммиаке. Считается, что реакция протекает в две стадии:отщепление затем присоединение.

На промежуточной стадии образуется дегидробензол(бензин)

I стадия (отщеплениеHCl):

II стадия (присоединение аммиака):

На основании реакции с меченным атомом в молекуле бензола, был сделан вывод о существовании дегидробензола на промежуточной стадии. Этот вывод в последствии был подтвержден при исследовании реакции методом ЯМР ¹³C – спектроскопии.