14. Галогенпроизводные углеводородов

    1. Методы получения галогенпроизводных

       1. Замещение водорода на галоген в условиях радикальных процессов (прямое галогенирование алканов)

Реакции с хлором протекают очень бурно, неуправляемо, поэтому галогенируют только метан или этан.

Реакция протекает с выделением тепла порядка 29 ккал/моль.

Бромирование проводят при освещении и нагревании. Процесс более управляемый, т.к. легче замещается атом водорода у третичного углерода. Поэтому, в большем количестве образуются третичные галогенпроизводные.

Прямое йодирование алкенов не идет вследствие обратимости процесса:

Прямое фторирование вообще не проводят, т.к. разрываются углерод-углеродные связи и образуется тетрафторметан CF₄. Процесс носит названиефторонолиза; говорят, вещество горит во фторе.

2. Галогенирование непредельных углеводородов

При низких температурах галоген присоединяется к непредельным соединениям количественно:

Hal=Cl,Br,I.

При повышенных температурах (450600С) реакция присоединения не идет, а идет реакция замещенияα-водородных атомов по радикальному механизму, например:

Разветвленные алкены реагируют при более низких температурах:

Бромирование по α-углеродному атому можно проводить N-галогенимидами дикарбоновых кислот:

3. Галогенирование ароматических соединений

Может протекать как в ядро, так и вбоковую цепь:

EMBED ISISServer

Реакция бромирования протекает по такому же типу при несколько более высоких температурах. Йодируют ароматические соединения в ядро [S_EAr] с использованием специальных составов, содержащих катион йода:

Реакции по α-углеродному атому проводят у ароматических соединений при меньших температурах, чем у алканов (α-положение более реакционноспособно).

4. Получение ароматических галогенпроизводных из анилина и его производных

Разработал Зондмайер:

5. Получение галогенпроизводных из эфиров сульфокислот

6. Обмен галогена на галоген

Филькештейн обнаружил, что в галогенпроизводных можно обменивать галогены, например:

Очень легко заместить на йодхлор или бром, т.к.йодистый натрийрастворим в ацетоне, аNaClилиNaBrне растворимы.

Легкость замещения галогена на галоген падает в ряду: I → Br → Cl.

7. Замещение гидроксильных групп спиртов

При кипячении спиртов с концентрированными галогенводородными кислотами получают галогенпроизводные по обратимому процессу.

Легче идет реакция с HI, труднее сHCl.

Из спиртов наиболее реакционоспособны третичные.

В лабораторных условиях вместо концентрированных кислот используют галоген-ангидриды фосфорной или серной кислот и карбоновых кислот.

Закономерности реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома водорода

№ п/п	SN1мономолекулярный	SN2 бимолекулярный	SNi
1. Механизм
2. Кинетика	Мономолекулярное замещение (скорость реакции зависит от концентрации одного компонента - субстрата)	Бимолекулярное замещение (в кинетическом уравнении – концентрации и реагента и субстрата)	Реакция характерна только для замещения гидроксильных групп спиртов.
3. Стереохимия	SN1правило: рацемиза­ция (или частичное обра­щение конфигурации)	SN2правило: обращение конфигурации (подход реагента с противополож­ной стороны по отноше­нию к уходящей группе)	SNiправило: полное со­хранение конфигурации (атака со стороны уходя­щей группы)
4. Влияние растворителя	Реакция облегча­ется полярными раствори­телями, как нуклеофиль­ного (вода, спирты), так и электрофиль­ного характера: бензол с акцеп­торными группами	Умеренное влияние растворителя; реакции способствуют раствори­тели, связывающие элек­трофильную часть моле­кулы (облегчают подход и уход заряженной частицы - апротонные, нуклеофильные растворители). Например, простые эфиры, нитрилы, амины.	Растворители не влияют на скорость и стереохимию процесса.
5. Влияние эффектов заместителей	Относительно слабое влияние пространственных эффектов, но сильное влияние эффектов сопряжения C2H5 v=1 CH3Br v=0,8 (CH3)2CHBr v=11,6 (CH3)3CBr v=1,2·10^6	Преобладающее влияние пространственных эффектов C2H5v=1 CH3Br v=145 (CH3)2CHBr v=0,078 (CH3)3CHBr v=0,00051	Слабое влияние пространственных эффектов, значительное влияние полярных эффектов
Относительная скорость реакции	При прочих равных условиях скорости реакций нуклеофильного замещения, как правило, уменьшаются в ряду: третичные > вторичные > первичные.
6. Влияние характера замещающих групп	Скорость реакции тем быстрее, чем беднее энергией уходящая группа (чем стабильнее уходящая группа). Это обусловлено энергией связи CYв первую очередь иCXво вторую очередь. Для галогенов самая богатая энергией группаClˉ, самая беднаяIˉ.
7. Влияние характера реагентов	Предпочтительнее реакция с более электроотрицательным реагентом, имеющим значительное сродство к электрону.	Предпочтительнее реакция с более нуклеофильным реагентом (способность образовывать связи с атомом углерода нуклеофильность).	Нет влияния
8. Побочные реакции	Отщепления по механизму E1, перегруппировки углеродного скелета	Отщепления по механизму E2	Нет

Примечания:

Как следует из графы 8 таблицы, реакции S_NиEявляются конкурирующими. Например, после образования карбокатиона [S_N1] возможны два пути дальнейшего процесса – образование продукта замещения (Х^-нуклеофил), или продукта отщепления (Х^-основание):

Подобная реакция возможна и по бимолекулярному механизму [S_N2]:

Для перегруппировки необходимо образование первичного или вторичного карбокатиона:

Практически нет реакций, которые бы протекали исключительно по одному из представленных механизмов S_N1,S_N2. Поэтому можно говорить лишь опреимущественномпротекании реакции по тому или иному механизму. Так, первичные производные реагируютв основном по механизмуS_N2, третичныепо механизмуS_N1, вторичныелибо поS_N1, либо поS_N2 (в зависимости от строения молекулы).