Глава 1. Комплексные соединения

Начало классической теории валентности положено немецким химиком Ф. Кекуле. Одно из ключевых её положений – постоянство валентности элементов и насыщаемость химической связи. Классическая теория позволила описать и предсказать множество химических фактов и явлений, свойственных простым бинарным молекулам, как Н₂О, NH₃, SO₃, HCl, CuCl₂, SiCl₄ (их химическую активность, порядок расположения атомов и т.д.), но она не смогла объяснить механизм образования, свойства и строение более обширного и разнообразного по составу класса сложных соединений высшего порядка (комплексных), являющихся часто продуктами сочетания простых молекул с уже реализованными химическими связями: AlCl₃ ∙ 6H₂O, Fe(CN)₂ ∙ 4KCN, Zn(OH)₂ ∙ 2KOH, AgCl ∙ 2NH₃. Согласно классической теории, двухвалентная медь, например, должна существовать в виде солей типа CuSO₄, CuCl₂, Cu(NO₃)₂, однако в действительности помимо бледно-голубых кристаллов CuSO₄, с валентной схемой

известны ярко-синие кристаллы комплексной соли [Cu(NH₃)₄]SO₄, структура которых не находит объяснения в рамках общепринятых представлений о валентности.

Наиболее удачно строение и свойства комплексных соединений объясняет координационная теория швейцарского химика А. Вернера, предложенная в 1893 году.

1.1. Основные положения координационной теории

Подобно многим имеющим большое значение теориям, координационная теория исключительно проста. Её главный постулат сводится к нескольким моментам:

• помимо главных валентностей у атомов имеются побочные валентности, проявляющие себя при некоторых реакциях;

• насыщение главных валентностей лежит в основе образования простых соединений первого порядка;

• насыщение побочных валентностей лежит в основе образования соединений высшего порядка, комплексных.

А. Вернер писал: «Даже если, судя по числу валентностей, соединительная способность нескольких атомов исчерпана, они все же, в большинстве случаев, могут принимать участие далее в построении сложных молекул с образованием определенных атомных связей. Эту возможность нужно усматривать в том факте, что, наряду со связями сродства, называемыми главной валентностью, между атомами существуют еще другие связи, называемые побочными валентностями…».

В момент опубликования теория Вернера носила формальный характер и не рассматривала вопрос о природе сил, обуславливающих формирование химической связи и механизм возникновения сложных молекул. Развитая в дальнейшем учениками, она стала основой современных воззрений о построении комплексных соединений. Согласно им, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем или центральным ионом. Вокруг него, в непосредственной близости, расположено (координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами. Комплексообразователь с окружающими его лигандами образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения – комплексный ион – [ML_n], где М – комплексообразователь; L – окружающие комплексообразователь лиганды; n- их количество.

Для комплекса двухвалентной меди [Cu(NH₃)₄]SO₄ роль комплексообразователя выполняют ионы меди, электронейтральные молекулы аммиака – лиганды. Вместе ионы Cu²⁺ с молекулами NH₃ формируют комплексный ион [Cu(NH₃)₄]²⁺. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Общая запись формулы комплексного соединения имеет вид: [ML_n]X_m, где в квадратные скобки заключаются частицы внутренней сферы, Х – внешнесферные частицы (молекулы или ионы). Для комплекса [Cu(NH₃)₄]SO₄ внешнесферные частицы - ионы SO₄^2–.

В большинстве комплексных соединений комплексообразователями служат ионы переходных металлов (d-элементов), хотя ими могут быть неметаллы в положительной (В³⁺, Si⁴⁺, Р⁵⁺, S⁶⁺, I⁷⁺), реже в отрицательной (I^–, S^2– и др.) степени окисления: K[BF₄], Cs[IСl₈], (NH₄)₂[SiF₄]. Комплексообразователями могут выступать и нейтральные атомы. Нейтральными комплексообразователями являются атомы многих элементов побочных подгрупп V, VI, VII, VIII групп периодической системы. Так, к примеру, построены молекулы карбонилов металлов Cr(CO)₆, Mn₂(CO)₁₀, Fe₃(CO)₁₂, Ni(CO)₄.

В роли лигандов фигурируют простые (Cl^–, Br^–, I^–, OH^–) и сложные (CO₃^2–, S₂O₃^2–, SCN^–, NO₂^–) ионы, полярные и легко поляризующиеся в электрическом поле комплексообразователя нейтральные молекулы как неорганической (H₂O, NH₃, NO, CO), так и органической (NH₂CH₂CH₂NH₂, C₂H₅NH₂, C₃H₅N) природы.

Молекула комплексного соединения в целом электронейтральна. Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой зарядов комплексообразователя и лигандов. Нейтральные молекулы вклада в заряженность иона не вносят:

2+ 6∙1– 3+ 0 0 1– 0 0

[Fe(CN)₆]^4–, [Cr(H₂O)(NH₃)₄OH]²⁺, [Ni(CO)₄]⁰ .

По знаку заряда комплексного иона различают: катионные ([Со(NH₃)₆]³⁺, [Al(H₂O)₅OH]²⁺); анионные ([Al(OH)₄]^-, [Fe(CN)₆]^4-) и нейтральные ([Ni(CO)₄]⁰, [Co(NH₃)₃Cl₃]⁰) комплексы. Последние не содержат внешней сферы и не являются электролитами.

Центральный атом комплексного соединения координирует вокруг себя лиганды внутренней сферы, геометрически правильно располагая их в пространстве. Число лигандов, определенным образом расположенных в пространстве и непосредственно связанных с центральным ионом, называют координационным числом этого иона или координационной валентностью. Более строго: координационное число – это число электронодонорных центров лигандов (атомов и π-связей), непосредственно взаимодействующих с комплексообразователем. Для комплексных соединений с моноцентровыми лигандами координационное число равно числу лигандов (в комплексных ионах [Cu(NH₃)₄]²⁺ координационное число меди – 4, в [Fe(CN)₆]³⁺ координационное число железа – 6). В случае полицентровых – числу таких лигандов, умноженному на число электронодонорных центров лиганда (в [Сo(SO₄)₃]^3- координационное число кобальта – 6).

В химии комплексных соединений координационное число играет примерно ту же роль, если лиганд ион, что и валентность в соединениях первого порядка, варьируя от 1 до 12. Обычными координационными числами, встречающимися более чем у 95% комплексов, являются 4 и 6.

Координационное число не является неизменной величиной. Его максимальное значение определяется, главным образом, соотношением сил отталкивания между лигандами, возникающими по мере накопления их в координационной сфере, и уравновешивающими эти силы силами притяжения лигандов к центральному иону. Когда внесение следующего лиганда приводит к такому возрастанию сил отталкивания, которое уже не компенсируется притяжением лигандов к комплексообразователю, координирование прекращается. Следовательно, основными факторами, влияющими на координационное число, являются плотность заряда комплексообразователя, а также размер и заряд (или полярность) лигандов.

В некоторых случаях размер лиганда оказывается намного больше размера центрального иона. Это будет вести к ограничению координационного числа центрального иона, поскольку делает физически невозможным присоединение к нему большого числа лигандов. Показано, что, если отношение радиусов центрального иона (r) и лигандов (r^/) меньше 0,155, максимальное координационное число не может превышать двух (рис. 1.1). Однако и в тех случаях, когда отношение радиусов очень мало, основным фактором остается баланс сил притяжения лигандов к комплексообразователю и сил отталкивания между самими лигандами.

Существует статистическое правило, связывающее заряд центрального иона (степень окисления) и координационное число, согласно которому (табл. 1.1) характерные координационные числа чаще всего превышают заряд центрального иона в два раза (жирным шрифтом выделены наиболее часто встречающиеся). Приведенные значения чисел соответствуют максимальному насыщению координационной сферы лигандами и свойственныкоординационно-насыщенным соединениям. В растворах не всегда соблюдаются необходимые для этого условия и тогда образуются координационно-ненасыщенные комплексы, с меньшими координационными числами. Т.е., не являясь постоянной величиной, координационное число комплексообразователя, помимо основных (заряд, размер частиц), зависит еще от ряда сопутствующих факторов, среди которых наибольшее значение имеют концентрация исходных компонентов и температура раствора.

Таблица 1.1

Координационные числа некоторых комплексообразователей

Ионы	Степень окисления комплексообразователя	Характерное координационное число
Au^+, Ag^+, Cu^+	+1	2
Cu^2+, Hg^2+, Pb^2+, Pt^2+, Pd^2+, Zn^2+, Ni^2+, Co^2+	+2	4; 6
Fe^3+, Al^3+, Cr^3+, Co^3+, Ni^3+	+3	6; 4
Mo^4+, W^4+	+4	8

Число атомов, предоставляемых лигандами для образования координационных связей с комплексообразователем, может быть различным. В большинстве случаев каждый отдельный лиганд присоединяется к центральному иону через один атом (М – L), занимая во внутренней координационной сфере одно место. Координационная ёмкость (число мест) или дентатность такого лиганда равна единице. Лиганды, предоставляющие для связывания с центральным ионом один атом и занимающие во внутренней сфере одно место, называются монодентатными. К монодентатным относятся все одноатомные лиганды: анионы галогенов; анионы CN^–, SCN^–, OH^–; молекулы NH_3, H₂O, NO, CO и др. Примерами комплексов с монодентатными лигандами служат [Fe(CN)₆]^3–, [CrCl₆]^3-:

Иные лиганды используют в комплексообразовании два или большее число атомов, занимая в координационной сфере центрального иона два или большее число мест. Такие лиганды называются би- и полидентатными. Бидентатным является оксалат-анион С₂О₄^2–, формирующий с катионом-комплексообразователя две связи за счёт двух кислородных атомов:

, а также этилендиамин, сульфатный, карбонатный и другие анионы:

, ,

При этом один и тот же лиганд, в зависимости от характера связывания, может быть и моно- и бидентатным:

Примером тетрадентатного лиганда является двухзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):

(на этих и последующих схемах обычные ковалентные связи, образованные неспаренными электронами, обозначены черточками, а возникающие по донорно-акцепторному механизму – стрелками). Таким образом, дентатность – это число донорных центров лиганда, участвующего в координации.