1 Ступень

,

2 Ступень

.

Причем всегда К_1нест. > К_2нест. > К_3нест. > …

Общая константа нестойкости равна произведению констант всех ступеней диссоциации комплексного иона:

К_нест. [Ag(NH₃)₂] ⁺ = К₁ ∙ К₂ = 6,2 ∙ 10^–4 ∙ 1,5 ∙ 10^–4 = 9,3 ∙ 10^{– 8}.

С помощью К_нест. или К_уст. можно предсказать течение реакций образования и распада комплексных ионов. При сильном различии констант нестойкости реакция пойдет в сторону формирования иона с меньшей константой нестойкости или, что равноценно, с большей константой устойчивости. То же относится и к реакциям распада. Например, если на ион [Ag(NH₃)₂]⁺ с К_нест. = 9,3 ∙ 10^–8 подействовать сильной кислотой, то аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag⁺ и NH₄⁺, с константой для NH₄⁺ = 6 ∙ 10^–10:

.

В то же время комплексный ион [Pt(NH₃)₄]²⁺, с константой нестойкости намного более низкой (5 ∙ 10^–34), чем у комплексного иона серебра, сохраняет стабильность при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.

По значениям констант диссоциации, с использованием изотермы реакции, нетрудно рассчитать стандартную энергию Гиббса: ΔGº = RTlnК_нест., которая является энергетической характеристикой процесса комплексообразования.

У ряда комплексных соединений константа нестойкости чрезвычайно велика и в водных растворах они практически полностью распадаются на составляющие их ионы. В первую очередь это относится к соединениям, для которых более принятым считается название двойные соли: K₂[CuCl₄] ≡ CuCl₂ ∙ 2KCl. В воде равновесие настолько смещено вправо, что комплексных ионов [CuCl₄]^2– почти не остается. Содержание их возрастает по мере концентрирования растоворов. Это означает, что чёткой границы между комплексными и двойными солями, а также кристаллогидратами, которые можно отнести к двойным солям (KCl ∙ MgCl₂ ∙ 6H₂O; (NH₄)₂SO₄ ∙ FeSO₄ ∙ 6H₂O и др.), не существует. Двойная соль отличается от комплексной лишь степенью диссоциации: у комплексной она незначительная, у двойной – практически полная.

1.7. Реакции комплексообразования

Комплексные соединения образуются в тех же химических реакциях, что и простые соединения первого порядка: в реакциях соединения, обмена, замещения. Поскольку степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, в реакциях замещения меняются, их принято называть реакциями окисления-восстановления.

Реакции соединения:

HgI₂ + 2KI = K₂[HgI₄];

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄];

CuSO₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄;

Fe + 5CO = [Fe(CO)₅].

– обмена:

FeSO₄ + 6KCN = K₄[Fe(CN)₆] + K₂SO₄;

ZnCl₂ + (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] = Zn[Hg(SCN)₄] + 2NH₄Cl;

CoCl₂ + 2Na₂C₂O₄ = Na₂[Co(C₂O₄)₂] + 2NaCl.

– окисления-восстановления:

Zn + 2[Ag(NH₃)₂]Cl = [Zn(NH₃)₄]Cl₂ + 2Ag;

2K₄[Fe(CN)₆] + Cl₂ = 2K₃[Fe(CN)₆] + 2KCl.

Вероятность комплексообразования простых молекул в более сложные определяется возможностью формирования термодинамически более устойчивых соединений:

произведение растворимости HgI₂, Zn(OH)₂ в первых реакциях больше К_нест. [HgI₄]^2-, [Zn(OH)₄]^2- соответственно; а К_нест. [Ag(NH₃)₂]⁺, [Fe(CN)₆]^4- в последних больше К_нест. [Zn(NH₃)₄]²⁺, [Fe(CN)₆]^3-.

1.8. Хелатирование. Его роль в биологии и медицине

Хелатирование комплексообразователя лигандом, когда лиганд предоставляет комплексообразователю два и более атома, образуя с ним циклическую структуру, широко распространено в природе. Центральный атом такого комплекса оказывается как бы втянутым внутрь лиганда (см. строение глицината меди) и охвачен связями наподобие клешней рака. Отсюда их название хелатные (chelate – клешня).

Би- и полидентатные лиганды связываются с ионом комплексообразователя намного прочнее, чем монодентатные. Определяемая по величинам констант нестойкости прочность хелатных этилендиаминовых комплексов [M(En)₂]ⁿ⁺ на 8-10 порядков выше, чем прочность комплексных ионов тех же металлов с аммиаком [M(NH₃)₄]ⁿ⁺, хотя у тех и у других по четыре однотипных связи M – N. Объясняется это взаимосвязанностью донорных атомов в пределах би- и полидентатного комплекса. Чтобы удалить молекулу NH₃ из комплекса [M(NH₃)₄]ⁿ⁺, требуется разорвать только одну связь M – N. Для удаления H₂NCH₂CH₂NH₂ из комплекса [M(En)₂]ⁿ⁺ необходим разрыв уже двух связей, образованных двумя атомами азота.

Повышенная прочность комплексных соединений с би- и полидентатными лигандами называется хелатным эффектом. Хелатный эффект полидентатных лигандов настолько велик, что они могут формировать устойчивые комплексы даже с ионами щелочных и щелочно-земельных металлов. Хорошо известным примером является хлорофилл – важнейший природный комплекс магния с порфином:

порфин хлорофилл

В молекуле порфина два протона, связанные с азотом, легко замещаются на атом металла. Еще две связи, двух оставшихся атомов азота с атомами магния, формируются по донорно-акцепторному механизму.

Хлорофилл играет ключевую роль в процессе фотосинтеза, являющемся самой масштабной химической реакцией на Земле. Хотя при этом утилизируется не более 1% световой энергии, падающей на лист растения, продукция фотосинтеза (10¹¹ тонн органического вещества в год) в сотни раз превышает продукцию всего нефтехимического производства, а запасаемая в растениях энергия во столько же раз превышает энергию сжигаемого человечеством топлива.

Примерно одинаковую структуру ядра (порфиновое кольцо) имеет второй природный комплекс – гемоглобин. Разница лишь в том, что у гемоглобина роль комплексообразователя выполняют катионы двухвалентного железа. Координационное число ионов Mg²⁺ и Fe²⁺ равно 6, поэтому по вакантным местам присоединяются ещё две молекулы иных веществ. Например, в гемоглобине по одну сторону хелата присоединяется молекула белка глобина, а по другую – молекула кислорода, благодаря чему это соединение является переносчиком кислорода в крови:

Роль металла в биокомплексах высокоспецифична: замена его даже на близкий по физико-химическим параметрам металл приводит к значительной или полной утрате физиологической активности комплекса. В случае гемоглобина только кобальтовый аналог природного соединения обладает незначительной способностью связывать и переносить кислород.

Из других значимых в биологическом отношении комплексных соединений следует выделить витамин В₁₂ и многие металлоферменты (каталаза, переносчики электронов – цитохромы), дефицит которых у человека приводит к серьезным заболеваниям.

Хелатный эффект дает ключ к пониманию состояния катионов, особенно d-элементов, в организме. Все d-элементы оказываются прочно связанными теми или иными полидентатными биолигандами, как правило, аминокислотами, полипептидами или циклическими биолигандами – производными порфина. В свободном виде, и то в виде аквакомплексов: [Cu(H₂O)₄]²⁺, [Fe(H₂O)₆]³⁺ и др., эти катионы обнаруживаются лишь в плазме крови, причем в ничтожных количествах.

Наблюдаемое при хелатировании снижение констант нестойкости комплексных ионов обусловило использование полидентатных лигандов (комплексонов) в аналитической химии, токсикологии, гигиене и т.д. Часто это базируется на разрушении комплексоном менее устойчивого соединения с переводом его в более прочное комплексное, имеющее меньшую константу нестойкости. Примером может служить растворение осадка Cu(OH)₂ в NH₄OH, при этом образуется комплексная соль:

Cu(OH)₂↓ + 4NH₄OH = [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O.

Связывание гемоглобина молекулами угарного газа (СО) является аналогичным примером разрушения одного биокомплекса – оксигемоглобина за счет формирования в 300 раз более прочного другого биокомплекса – карбоксигемоглобина:

HbO₂ + CO HbCO + O₂.

Комплексоны так прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые соли как сульфаты кальция и бария, оксалаты и карбонаты кальция. Поэтому их применяют для умягчения воды, для маскировки «лишних» ионов металла при крашении и в изготовлении цветной плёнки. В химическом анализе явление комплексообразования позволяет разделять столь близкие по свойствам элементы как лантаноиды и актиноиды. Некоторые давно используемые комплексоны приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3.