Физхимия_студентам_2семестр / Лаб_раб_19_кн

Лабораторная работа № 19

Определение активности электролитов

методом ЭДС

Определение активности электролитов методом ЭДС

Свойства реальных растворов отличаются от идеальных вследствие таких причин как электростатическое взаимодействие ионов, образование ассоциатов, эффекты гидратации. Поэтому в уравнения, описывающие термодинамические свойства реальных растворов, следует вводить необходимые поправки, отчего эти уравнения приобретают грамоздкий и неудобный вид. Можно, однако, сохранить удобную форму уравнений, если вместо концентрации использовать активность.

Активностью а растворенного вещества называют его эффективную концентрацию, которая отличается от общей концентрации и учитывает взаимодействие частиц растворенного вещества между собой.

Общая концентрация может быть выражена в единицах молярной концентрации С (моль/л), моляльной m (моль/кг) или мольной долей x . Для точных измерений используют моляльную концентрацию, поскольку она мало зависит от температуры и давления.

Общая концентрация и активность связаны соотношением:

а = m , (1)

где  - коэффициент активности, который учитывает отклонение свойств раствора от идеальности. Для неидеальных растворов  отличается от единицы. В бесконечно разбавленных растворах электролитов взаимодействием ионов можно пренебречь, поэтому  1, а  m.

Экспериментальное определение коэффициентов активностей отдельных ионов невозможно, поэтому используют среднеионные коэффициенты активности . Для выяснения смысла  рассмотрим процесс диссоциации бинарного сильного электролита (типа HСl):

МА М⁺ + А^-

Затем переходят к следующей концентрации НСl и т.д. В каждом случае пропускают водород до насыщения платинового электрода. При этом равновесие на электродах считают установившимся (для данной моляльности НСl ) , если значения ЭДС цепи перестает изменяться и принимает постоянное значение.

2. Построить график зависимости (+3,9610^-4 Т lg m_нсl) от m_нсl и экстраполяцией к m_нсl 0 определить Е⁰ _{Agcl/ Ag} .

3. Расчитать по ур.(8) среднеионные коэффициенты активности НСl   при заданных концентрациях НСl и сравнить со справочными данными.

4. Построить график зависимости lg   от  m_нсl .

Вопросы к работе №19

1.Почему необходимо введение понятия “активности” при рассмотрении свойств растворенных веществ. Какую размерность может иметь активность. Что такое среднеионный коэффициент активности и среднеионная активность.

2. Как в общем случае изменяются коэффициенты активности

а) при изменении концентрации

б) при изменении ионной силы раствора

в) при изменении температуры

г) при переходе к растворителю другой полярности

3. Экспериментальные методы определения коэффициентов активности.

Литература

1.Ротинян А.Л. и др. “Теоретическая электрохимия”,Л.:1981,стр. 37-64.

2. “ Курс физической химии”, под редакцией Герасимова Я.И.,М.: 1973, т.2 , стр. 372-391.

3. Измайлов Н.А. “Электрохимия растворов”, М.:1966, стр. 37-94, стр.451.

Для расчетов _±(HCl) по уравнению (8) необходимо знать величину E^o_AgCl/Ag . Ее определяют графически и сущность метода легко понять, проанализировав уравнение (8). В очень разбавленных растворах ( m_HCl 0) взаимодействием ионов можно принебречь, следовательно раствор приближается к идеальному, т.е. _±  1, lg _±  0. Поэтому при больших разбавлениях уравнение (8) приобретает вид:

E^o_AgCl/Ag - ( + 3,9610^-4 T lg m_HCl ) = 0 или

E^o_AgCl/Ag =  + 3,9610^-4 T lg m_HCl

( + 3,9610^-4 T lg m_HCl)

E^o_AgCl/A 

 m_HCl

Таким образом, построив график зависимости (+3,9610^-4 T lg m_HCl) от m_HCl (или  m_HCl) и экстраполируя его к нулевой концентрации HCl (m_HCl  0), находим величину E^o_AgCl/Ag по величине отрезка, отсекаемого на оси ординат (см.рис.).

Выполнение работы

1. Собрать цепь (-) Pt,H₂  HCl AgCl, Ag (+)

(1 атм.)

и измерить ее равновесные э.д.с. при различных моляльных концентрациях HCl, начиная с наименьшей. Заполняют элемент раствором НСl начальной концентрации и фиксируют значения ЭДС с интервалом 5 минут до установления постоянного значения. Химический потенциал растворенного электролита _МА складывается из химических потенциалов ионов:

_МА = _М+ + _А- (2)

Используя общее выражение для химического потенциала компонента в растворе  = ⁰ + RT ln а, преобразуем уравнение (2):

_МА⁰ + RT ln а _МА = (_М+⁰ + RT ln а_М+ ) + (_А-⁰ + RT ln а _А-)

Принимая, что ⁰_МА = ⁰_М+ + ⁰_А- , получаем ln а _МА = ln а _М+ + ln а _А- , а значит и а _МА = а _М+ а _А- .

Активность отдельных ионов не поддается прямому экспериментальному определению, поэтому для характеристики состояния ионов в растворе вводят среднеионную активность электролита:

а _ =  а _М+ а _А- =  а _МА (3)

Согласно уравнению (1) а _М+ =_М+ m_М+; а _А- =_М+ m_М+, поэтому получаем, что

а _ =  (_М+ m_М+ ) (_А- m_А-) =  _М+ _А-  m_М+ m_А- или

а  =  m (4)

где m = m_М+ m_А- - среднеионная концентрация электролита (для бинарного электролита m = m, так как m_М+ = m_А-= m )

 = _М+ _А- - среднеионный коэффициент активности электролита.

Таким образом, среднеионный коэффициент активности _ представляет собой среднее геометрическое коэффициентов активностей ионов и является коэффициентом пропорциональности между среднеионной активностью электролита а и концентрацией m.

Для несимметричных электролитов М_аА_в выражение для  выглядит иначе:

 = ^а_Мв+ ^в_Аа-

Например:  (H₂SO₄) =  ²_Н+ _SO4^2-

Метод определения 

Наиболее точно среднеионный коэффициент активности  определяют методом измерения ЭДС. Для этого используют гальванический элемент без переноса, т.е. такой элемент, где отсутствует граница между растворами различного состава или различных концентраций (диффузионный потенциал в этом случае отсутствует). Следовательно, в гальваническом элементе без переноса оба полуэлемента ячейки должны быть заполнены одним электролитом одинаковой концентрации.

В данной работе предлагается определить среднеионные коэффициенты активности HCl методом измерения ЭДС следующей цепи:

(-) Pt, H₂ HClAgCl, Ag (+)

Цепь состоит из водородного электрода, который обратим относительно H⁺ ионов раствора HСl и хлорсеребряного электрода, обратимого относительно ионов Cl^- того же раствора HСl.

На водородном электроде протекает реакция восстановления: H⁺ + e  1/2 H₂

Равновесный потенциал водородного электрода выражается уравнением Нернста:

EH⁼/H₂ = E⁰ H⁼/H₂ + RT/nF ln а H⁼ /P^1/2 H₂

где E⁰ H⁼/H₂ - стандартный потенциал водородного электрода (принят равным нулю);

n- число электронов в уравнении электрохимической реакции (n = 1);

Р^1/2H₂ - парциальное давление водорода в полуэлементе.

Для насыщенного водородного электрода (РH₂ = 1атм.) потенциал выражаем следующим образом:

E H⁼/H₂ = RT/F  ln аH⁼ (5)

На хлорсеребряном электроде протекает реакция окисления: Ag + Cl^- - 1е = Ag Cl

При установлении равновесия потенциал хлорсеребряного электрода выражается уравнением Нернста:

E_{AgCl/ Ag} = E⁰Ag⁺ _{/ Ag} + RT/F ln [ Ag⁺] =

= E⁰ Ag⁺ _{/ Ag} + RT /F ln ПР_AgCl /[Cl^-]=

= E⁰_{AgCl / Ag} -RT/ F ln [Cl^-] (6)

Э.Д.С. элемента  определяется разностью равновесных потенциалов электродов (по уравнениям 5 и 6 ):

=Е_АgCl/Аg - Е_н⁺/ ^н₂ =Е⁰_{АgCl/ Аg} -RT/F ( ln а _Cl- + ln а _H+) =

= Е⁰_{АgCl/ Аg} - RT / F ln а _Cl- а _H+ (7)

Согласно формулам (3 и 4) из произведения активностей отдельных ищнов можно выразить среднеионную активность электролита (HCl):

а _Cl- а _H+ = а _² (HCl) = (_{ } m_HCl)²

Подставляя это выражение в уравнение (7) получаем:

 = Е⁰_{АgCl/ Аg} - RT / F ln (_{ } m_HCl)² =

= Е⁰_{АgCl/ Аg} - 2 2,3 RT / F lg _ - 22,3 RT / F lg m_HCl

Отсюда получаем выражение для среднего коэффициента активности HСl _±:

lg _±= [E^o_AgCl/Ag -(+2,32RT/F lg m_HCl)] / 22,3 RT/F

Учитывая, что 22,3 R/F = 3,96  10^-4 [В К^-1], окончательно получаем:

lg_±=[E^o_AgCl/Ag-(+3,9610^-4Tlg m_HCl)]/3,9610^-4 Т, (8)

где  - измеряемая э.д.с. элемента [В];

Т - температура [К];

m - моляльность раствора HСl [моль/кг]

Е⁰_AgCl/Ag - стандартный потенциал хлорсеребряного электрода.