Лабораторная работа № 15 Определение чисел переноса

1. Аппаратура и реактивы

1. Два стакана с электродами и сифоном.

2. Медный кулонометр

3. Миллиамперметр

4. Источники постоянного тока

5. Магазин сопротивления

6. Соединительные провода

7. Сушильный шкаф или электроплитка

8. Груша, пинцет и мензурка на 100мл

9. Раствор серной кислоты

10. Электролит для медного кулонометра

11. Щелочь и индикатор для титрования

2. Теоретическая часть

Представим себе цилиндрическую трубу (см. рис.1) с поперечным сечением 1см².

Рис.1

Пусть через раствор проходит электрический ток, причем падение потенциала есть величина постоянная и равная Е В/см. Станем рассматривать скорости движения ионов в направлении, параллельном направлению электрического поля, обозначим скорости катионов через u_k, анионов через v_а: так как ионы движутся в сопротивляющейся среде, их скорости пропорциональны действующей силе, то есть Е. Подсчитаем теперь, сколько кулонов электричества переносится через поперечное сечение трубки в 1 см² в сек. Очевидно, что через поперечное сечение в одном направлении в сек. Пройдет столько катионов: сколько их содержится в столбе жидкости длиною u см, то есть в объеме u см³, а так как концентрация ионов в растворе С, то всего катионов через данное сечение пройдет uC эквивалентов, так как каждый эквивалент переносит F кулонов электричества, то катионы перенесут всего uCF кулонов. В силу тех же соображений анионы через то же сечение перенесут в сек. В обратном направлении vCF кулонов. Общее количество электричества, переносимое через поперечное сечение трубки в обоих направлениях равно:

Q = CF(u + v)

Доля электричества, переносимого катионами:

называется числом переноса катионов, а доля электричества, переносимого анионами

называется числом переноса анионов. Отсюда следует, что числа переноса относятся друг к другу, как их направленные скорости и сумма чисел переноса равна единице:

Надо отметить, что и абсолютные скорости движения ионов. Имея в виду, что l_k=uF и l_a=vF, где l_k и l_a соответственно подвижности катионов и анионов, можно числа переноса ионов выразить так же через подвижность ионов l_k и l_a:

;

Из этих уравнений видно, что число переноса данного иона зависит от подвижности обоих ионов.

Экспериментальные числа переноса определяются по изменению концентрации ионов у электродов.

Пусть в стаканах 1 и 2 (см. рис.1), соединенных между собой сифоном, находится раствор электролита, через который пропускают постоянный электрический ток. Стакан 1 будем называть катодным пространством, а стакан 2- анодным. Опыт ведут с таким расчетом (продолжительность электролиза), чтобы в результате электролиза концентрация электролита изменялась только в катодном и анодном пространствах, а в сифоне оставалась постоянной. Пусть через раствор прошло Q кулонов электричества.

Согласно закону Фарадея на катоде разрядится и выделится Q/F грамм-эквивалентов катионов, а на аноде, в случае инертного электрода, например платины, Q/F грамм-эквивалентов анионов. Если же металл анода не инертен, то Q/F грамм-эквивалентов металла растворится. Одновременно при прохождении тока из анодного пространства в катодное перейдет Q_к/F грамм-эквивалентов катионов и из катодного пространства в анодное Q_а/F грамм-эквивалентов анионов. Закон Фарадея в общем виде записывается так:

Q = nF

где Q – количество электричества, пропущенного через раствор;

n – число грамм-эквивалентов;

F – число Фарадея, численное значение которого 96500 Kл/моль.

В качестве примера разберем электролиз серной кислоты с свинцовыми электродами и установим связь между изменением концентрации ионов Н₃О⁺ у катода и числами переноса.

Пусть при электролизе через электролит было пропущено Q кулонов электричества. Так как при этом на катоде имеет место разряд Н₃О⁺ и выделение молекулярного водорода:

К(-) 2Н₃О⁺ + 2е  Н₂ + 2Н₂О,

то в катодном пространстве будет иметь место уменьшение концентрации Н₃О⁺ в количестве, диктуем закон Фарадея:

n^/(H₃О⁺) = Q/F (общее количество),

где n^/(H₃O⁺) – убыль H₃O⁺ у катода, то есть уменьшение количества ионов гидроксония за счет разряда на поверхности свинцового катода. Других побочных электрических процессов на катоде не протекает.

С другой стороны, при прохождении тока из анодного пространства в катодное перейдет n^//(H₃O⁺) = Q_k/F грамм-эквивалентов катионов. Таким образом, изменение (уменьшение) количества ионов H₃O⁺ в катодном пространстве будет:

Возьмем отношение убыли ионов гидроксония у катода к общему количеству разряжающихся ионов H₃O⁺, то есть:

Как видно это отношение равняется числу переноса анионов, в данном случае SO₄^2-.

Отсюда можно, зная соотношение n_a + n_k = 1, определить число переноса катионов: n_k = 1 - n_a

Изменение количества катионов H₃O⁺ в катодном пространстве может быть определено титрованием раствора до и после пропускания тока.

Если С₁ и С₂ соответственно нормальность раствора до и после пропускания тока, V – объем раствора катодного пространства, то изменение количества ионов, выраженное выше через количество электричества, может быть выражено так же через С₁, С₂ и т.д.

Итак, мы контролируем изменение количества катионов в катодном пространстве. Тогда составим уравнение баланса, получим:

Откуда:

, (1) . (2)

где С₁ и С₂- концентрация в грамм-эквивалентах, которое находим титрованием до и после опыта.

V – объем раствора серной кислоты в катодном пространстве.