Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
28
Добавлен:
20.02.2016
Размер:
198.14 Кб
Скачать

Лабораторная работа № 17

ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

I. Задание к работе:

Ознакомиться с теорией, методикой эксперимента, заданием и подготовиться к собеседованию по следующим вопросам:

  1. Сущность данного метода.

  2. Теория Аррениуса и ее анализ. Положения теории сильных электролитов. Уравнение Дебая-Гюккеля и его анализ. Закон ионной силы.

  3. Вывод уравнения Кольрауша для электропроводности.

  4. Причины прохождения удельной электропроводности через максимумы в зависимости от концентрации (для сильных и слабых электролитов).

  5. Причины сильного изменения эквивалентной электропроводности для слабых электролитов и незначительного изменения для сильных электролитов в зависимости от концентрации.

  6. 6. Способы определения эквивалентной электропроводности сильных электролитов при бесконечном разведении. Формула связывания для сильных электролитов.

  1. Механизмы возникновения электрофоретического и релаксационного эффектов торможения и способы их устранения.

  2. Температурный коэффициент электропроводности, его формула.

  3. Чем объясняется увеличение электропроводности и проводников 2-го рода с температурой.

II. Теория.

Электролиты представляют собой растворы (солей, кислот, оснований), проводящие электрический ток. Перенос электричества в них осуществляется ионами, что отличает их от проводников первого рода – металлов, где электричество переносится электронами. Способность проводить электричество характеризуется сопротивлением или электропроводностью.

Сопротивление проводника равно . (1)

Электропроводностью называется величина, обратная сопротивлению (Ом-1), а удельной электропроводность – величина, обратная удельному сопротивлению (Ом-1см-1). Удельная электропроводность электролита представляет собой электропроводность I см3 раствора, помещенного между параллельными электродами площадью 1см2 при расстоянии между ними 1 см.

(2)

Проводимость раствора зависит от концентрации электролита С (моль-экв/л), поэтому в электрохимии удельную электропроводность относят к числу грамм-эквивалентов в I см3 раствора, равному .

Полученную таким образом величину () называют эквивалентной электропроводностью , (3)

где С – концентрация раствора электролита.

Эквивалентная электропроводность численно равна электропроводности такого объема раствора, который содержит 1 моль-эквивалент электролита и помещен между параллельными электродами, отстоящими друг от друга на расстоянии 1 см. Поверхность каждого электрода в таком случае равна см2.

Сила тока в растворе пропорциональна числу ионов обоих знаков, разряжающихся в единицу времени на поверхности электрода. Положим, что электролит состоит из одновалентных ионов и обозначим – абсолютные скорости катиона и аниона, соответственно через v+ и v- см/секВ.

При разности потенциалов между электродами Е и расстоянии между ними l, скороcти движения ионов будут равны и см/сек. Расположим нормально к поверхности электродов трубку с поперечным сечением S см2. Сквозь это сечение в секунду пройдут все катионы, находившиеся в части трубки длиною и объемом и, соответственно, все анионы, находившиеся в объеме . При концентрации электролита С моль-экв/л все катионы и анионы перенесут Кл/сек. Таким образом, сила тока в растворе:

В соответствии с законом Ома электропроводность , так что см-1.

При S = 1 см2 и l = 1 см находим удельную электропроводность: (Ом-1см-1).

Произведение vF (см2ом-1) дает абсолютную скорость, выраженную в единицах электропроводности, называемую подвижностью иона или ионной проводимостью. Тогда удельная электропроводность выразится:

. (4)

Для сильных электролитов диссоциация на ионы в водном растворе полная даже при больших концентрациях, при этом концентрация С ионов может 6ыть приравнена к концентрации С раствора. И, сравнивая уравнения (2) и (3), получим выражение для эквивалентной электропроводности:

= + + - .

Зависимость эквивалентной электропроводности сильных электролитов от концентрации, в основном, определяется силами межионного взаимодействия, висящими от расстояния между ионами и от природы среды. Наличие этих взаимодействий вызывает большее или меньшее взаимное торможение катионов анионов, а, следовательно, понижение их подвижности.

Ионы в растворе расположены в значительно большем беспорядке, чем в кристалле. Но электростатическое притяжение разноименных ионов друг к другу и отталкивание одноименных должно приводить к тому, что в среднем и здесь, вблизи каждого положительного иона всегда будет и избыток отрицательных ионов и наоборот. Поэтому каждый ион окружен "атмосферой", образованной ионами противоположного знака.

Рис. 1. Электрофоретическое торможение

Рис. 2. Релаксационное

торможение

Такое строение раствора вызывает добавочное, сопротивление прохождению электрического тока. Во-первых, любой катион или анион при приложении разности потенциалов будет, конечно, двигаться в противоположную сторону движению его атмосферы, что вызывает торможение называемое электфоретическим (рис.1).

Во-вторых, при движении любого иона к электроду его атмосфера, существующая в каждый момент, не движется вместе с ним в ту же сторону, а постепенно рассеивается при его уходе из данного объема раствора. В свою очередь вокруг точки, в которую ион придет, образуется новая ионная атмосфера. Оба явления происходят мгновенно. В результате при движении иона в электрическом поле впереди, его ионная атмосфера не успевает полностью сформироваться плотность заряда здесь несколько понижена. Позади иона, напротив, она повышена за счет неполного распада прежней атмосферы. Ясно, что каждый движущийся ион оставляет за собой некоторый избыток противоположных зарядов, задерживающих его движение. Это вызывает дополнительное, так называемое релаксационное или асимметрическое торможение (рис.2), таким образом, эквивалентная электропроводность сильного электролита при данной концентрации равна электропроводности что бесконечном разведении, при котором исчезает межионные силы, за вычетом двух величин, определяемых описанным выше эффектом торможения:  =  - кат. - рел

Теоретический расчет показывает, что в сильно разбавленных растворах уменьшение электропроводности, вызываемых взаимным торможением ионов, пропорционально квадратному корню из концентрации. Зависимость от для таких растворов (С не более 10-2 г-экв/л) выражается уравнением прямой: = - а,

где а - постоянная, зависящая от природы растворителя (от его диа­лектической проницаемости, вязкости и т.д.) и от температуры. Постоянная "а" может быть найдена опытным путем с помощью уравнения (4) или вычислена на основании теории сильных электролитов. Из уравнения (4) следует, что в бесконечно разбавленных растворах (С0) эквивалентная электропроводность приближается к предельному значению . В таких растворах действие ионных атмосфер исчезает и тогда уравнение (З) можно записать в форме:

= + + -

Следует подчеркнуть, что хотя предельную эквивалентную электропроводность понимают как проводимость при концентрации электролита близкой к нулю, она никоим образом не идентична эквивалентной электропроводности самого растворителя.

Отношение эквивалентной электропроводности сильных электролитов при данной концентрации к предельной эквивалентной электропроводности называется коэффициентом электропроводности . Величина  характеризует межионное взаимодействие: . (6)

Коэффициент электропроводности зависит от валентности ионов и наибольший для 1-1-валентных электролитов. При разбавлении раствора с уменьшением тормозящего действия электростатических сил эти различия сглаживаются.

Удельная электропроводность сильных электролитов зависит от числа ионов в I см3 и их абсолютной скорости: с увеличением концентрации число ионов в I см3 растет, а абсолютная скорость падает.

Для сильно разбавленных растворов изменение абсолютной скорости (уменьшение) незначительно по сравнению с увеличением числа ионов в 1см3, поэтому на этом участке удельная электропроводность растет. Когда же уменьшение абсолютной скорости превалирует над увеличением концентра­ции, электропроводность уменьшается. Таким образом, значение удельной электропроводности проходит через максимум (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость удельной электропроводности от концентрации

Рис.4. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации

Для сильных электролитов предельную эквивалентную электропроводность можно найти посредством экстраполяции опытных данных, построив график = () (рис.4). Предельная эквивалентная электропроводность сильных электролитов определяется также суммированием эквивалентных электропроводностей составляющих ионов (из табл.) для сравнения опытным значением.

III. Экспериментальная часть.

Определение сопротивления сильных электролитов производится с помощью реохордного моста Р-38.

Для чего необходимо:

1. Включить мост в цепь переменного тока напряжением 220 Вольт (розетка переменного тока). Переключатель "питание" поставить в положение «~».

Определить постоянную сосуда:

2. Соединить электроды электролитической ячейки с зажимами "Рх". Предварительно залив ее 0,02 н раствором KCl.

3. Переключатель плеча сравнения установить в положение "Установка нуля" и, установив переключатель "гальв." в положение "Точно", вращением корректора установить стрелку гальванометра в нулевое положение.

4. Произвести отчет значений сопротивления сравнительно плеча "Р" и отношения плеч (по шкале). Определить значение измеряемого со­противления по формуле.

5. По формуле С0 = Rx определить постоянную сосуда. (Значение для 0,02 н раствора KCl взять из таблицы.)

Определить постоянную сосуда С0, измерив сопротивление в 0,02 н растворе KCl.

С0 = RxKCl

Затем определяют сопротивление растворов Н2SO4 следующих концентраций:

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

С, н

0,01

0,02

0,04

0,1

1

3

5

7,5

10

15

20

По уравнениям (2) и (3) находят удельную и эквивалентную электропроводность электролита (поправку на электропроводность воды делают при концентрации 0,001 г-экв/л и ниже). С поправкой истинная удельная электропроводность раствора будет равна измеренной электропроводности без электропроводности воды: ист. = изм. - воды

(воды = 510-6 (ом-1см-1).

При этом берут разбавленные растворы (только) от 0,1 до 0,001 н, для которых соблюдается линейная зависимость  от С.

Из диаграммы = находят  (как отрезок на ординате). После этого вычисляют  (по уравнению (6) при всех концентрациях).

Задание:

1. Определить предельную электропроводность  и  сильных электролитов (H2SO4) при различных концентрациях.

2. Построить диаграммы:

а) зависимость от концентрации;

б) зависимость от для следующих концентраций: 0,01н, 0,02 н, 0,04 н.

в) зависимость = ()

3. Сделать соответствующие выводы.

3

10

4

9

5

8

6

7

Соседние файлы в папке Физхимия_студентам_2семестр