Физхимия_студентам_2семестр / Лаб_раб_20_кн
.doc
Работа
№ 20
Электрохимические
цепи
Работа
№ 20
Электрохимические
цепи
Краткая теория.
Химическими цепями
принято называть цепи, составленные
электродами из различных металлов,
находящихся в растворах своих солей.
Одним из простых гальванических
элементов является элемент Даниэля,
или элемент Якоби, состоящий из двух
электродов – цинкового и медного,
погруженных в соответствующие растворы
сульфатов цинка и меди, которые разделены
пористой перегородкой или солевым
мостиком, заполненным агар-агаром с
раствором хлорида калия. Коротко
рассмотрим вопрос о причинах возникновения
разности потенциалов. Принята
следующая форма записи электрохимической
цепи: 1
2
Zn
(тв.)
ZnSO4
(р-р)
KCl
CuSO4
(р-р)
Cu
(тв.) Цифры
на схеме указывают границы раздела
фаз, на которых имеют место соответствующие
скачки потенциала на границе металл –
раствор его соли.
Цинковый электрод
заряжается отрицательно по отношению
к медному. При замыкании внешней цепи
цинк растворяется. Если считать, что
процесс, происходящий у цинкового
электрода, сводится к распаду атомов
цинка на электроны и катионы:
Zn0
Zn2+
+ 2ē
(т.е. окисляются),
а
у медного электрода идет обратный
процесс:
Сu2+
+ 2ē
Cu0
(т.е. восстанавливаются).
Суммарный процесс
будет иметь следующий вид:
Zn0
+ Сu2+
Zn2+
+ Cu0. Таким
образом, электрическая энергия получается
за счет обычной химической реакции
вытеснение цинком ионов меди из раствора.
Однако такие представления не
соответствуют реальной сущности
процессов. Как известно в настоящее
время, кристаллическая решетка металла
состоит не из атомов, а из ионов, которые
находятся в углах решетки и «цементируются»
свободными электронами, образующими
электронный газ. Отсюда при трактовке
электродных процессов мы должны искать
атомы, которые фактически в металлах
отсутствуют. Выясним
работу элемента Даниэля с современной
точки зрения. У цинкового электрода,
от которого при замыкании цепи электроны
уходят, должен начаться процесс
гидратации ионов цинка кристаллической
решетки металла и переход ионов в
раствор, что приведет к освобождению
на металле эквивалентного количества
электронов, согласно схеме:
Zn2+тв.кр.
+ nH2O
Zn2+
.
nH2Oр-р,
соответственно у медного электрода
пойдет процесс:
Сu2+
.
mH2Op-p
+
Cu2+тв.кр.
+ mH2O.
Таким образом, у
цинкового электрода происходит
разрушение кристаллической решетки
металла и появление в растворе ионов
цинка, а у медного электрода идет
обратный процесс.
Как известно, если
опустить металл в раствор соли, то на
границе электрод/раствор возникает
скачок потенциала, который объясняется
наличием двойного электрического слоя
и устанавливается электрохимическое
равновесие:
Ме+
тв. + nН2О
Ме+
.
nН2О
Скачок
потенциала на границе металл – раствор
его соли При
погружении металлической пластинки в
воду некоторая часть ионов металла с
поверхности пластинки в результате
взаимодействия с молекулами воды
переходит в раствор, прилегающий к
поверхности пластинки. Металл заряжается
отрицательно, и возникающие
электростатические силы препятствуют
течению этого процесса. В системе
устанавливается равновесие. Указанные
процессы приводят к возникновению
двойного электрического слоя и скачка
потенциала между отрицательно заряженной
пластинкой и слоем положительно
заряженных ионов в растворе. При
погружении металла в раствор его соли
наблюдается аналогичная картина, но
равновесие наступает при другом скачке
потенциала, зависящем не только от
свойств металла, но и от концентрации
(точнее его активности) ионов в растворе. Химические
потенциалы ионов в твердом металле -
µi
(Ме+тв.)
и в растворе - µi
(Ме+р-р),
как правило, различны, а потому при
опускании металла в раствор возникает
процесс, стремящийся выровнять химические
потенциалы ионов в обеих фазах и
максимальная работа электрическая
работа равна ЭДС элемента (Е), умноженной
на переносимый заряд (А = nFE).
Если происходит восстановление и
окисление n
однозарядных ионов, то по закону Фарадея,
перенесенный заряд равен nF,
где F
– число Фарадея. Электрическая работа
при изобарно-изотермическом процессе
совершается за счет убыли энергии
Гиббса, поэтому:
Аmax
= nFE = - G
= µi
(Ме+р-р)
- µi
(Ме+тв.),
Рассмотрим
процесс осаждения ионов металла на
электрод: если
µi (Ме+р-р)
µi (Ме+тв.), то
nFE
= µi
(Ме+р-р)
- µi
(Ме+тв.)
Ионы дегидратируются
и, включаясь в решетку металла, заряжают
электрод положительно. Последний,
вследствие этого, притягивает их
раствора эквивалентное количество
анионов и на границе электрод/раствор
возникает двойной электрический слой
следующего строения:
Электрод Раствор
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
Так как А = µi
(Ме+р-р)
- µi
(Ме+тв.),
где µi
(Ме+тв.)
= постоянная величина, а µi
(Ме+р-р)
зависит от активности ионов металла в
растворе:
µi
(Ме+р-р)
= µiо(Ме+р-р)
+ RTln
ai,
где ai
– активность ионов металла в растворе,
ai
= Сi
i;
где i
-коэффициент активности ионов в растворе;
µi
о
= µi
– при стационарных условиях.
Тогда мы имеем:
nFЕ
= µi
о
(Ме+р-р)
+ RTln
ai
- µi
(Ме+тв.)
Откуда:
Обозначим ,
Тогда окончательно:
Получено уравнение,
которое связывает электродный потенциал
с активностью ионов металла в растворе.
Соответствующий
вывод был сделан Нернстом, но в формуле
Нернста вместо активности взята
концентрация.
Если принять аi
= Сi,
то формула
действительна
для очень разбавленных или идеальных
растворов.
Контактные
потенциалы уже учтены в стандартных
потенциалах металлов. В связи с этим
нужно всегда помнить, что в случае
металлов их стандартные потенциалы
представляют собой не действительные
относительные значения электродных
потенциалов (т.е. разности потенциалов
на границе электрод/раствор), а фактически
алгебраическую сумму электродного
потенциала и контактного потенциала
между данным металлом и платиной.
Практически при
электролизе в электролите возникает
так называемый диффузный потенциал.
Концентрация ионов электролита в
катодном и анодном пространствах
изменяется, в результате чего между
образующимися вновь растворами возникает
добавочная разность потенциалов.
Причина – невозможно избежать процесса
диффузии ионов.
Этот диффузионный
потенциал считается по различным
формулам для различных случаев. Одинаковые
электролиты, но различных концентраций:
Едифф.
=
,
если U+
U-
Едифф.
=
,
если U-
U+. Различные
электролиты, но одинаковых концентраций
с общим ионом:
Поэтому,
когда невозможно избежать процессов
диффузии, необходимо обязательно
учитывать диффузионный потенциал.
Электродный
потенциал металла, погруженного в
раствор, содержащий ионы того же металла,
вычисляется по уравнению Нернста:
для
180С
множитель
=
0,058, поэтому
где
Е - электродный
потенциал металла;
Е0
– нормальный электродный потенциал
металла, т.е. разность потенциалов между
металлом и раствором, в котором
концентрация ионов равна 1моль/л.
n
– число электронов, который теряет
атом металла (равно валентности металла
в данном растворе).
Электродвижущая
сила гальванического элемента вычисляется
по формуле:
=
E1-E2
= (E10
+
.
lg a1)
– (E20
+
.
lg a2).
Если n1
= n2,
то
= E10
- E20
+
.
lg
,
Активность
a
= C
.
,
где
- коэффициент
активности металла в растворе (найти
в справочнике).
Экспериментальная
часть Для
измерения ЭДС элемента используют
компенсационную установку. Гальванический
элемент состоит из медной пластинки,
погруженной в раствор сульфата меди и
цинковой пластинки, погруженной в
раствор сульфата цинка. Соединение
между полуэлементами осуществляется
с помощью солевого мостика.
Медную и цинковую
пластинки перед работой необходимо
зачистить наждачной бумагой, промыть
дистиллированной водой, а затем
погрузить каждую в раствор собственной
соли. ЭДС элемента определяют при
различных концентрациях растворов. В
полуэлементы наливают растворы
сернокислой меди и сернокислого цинка
с таким расчетом, чтобы ¾ поверхности
электродов были покрыты раствором,
затем вставляют электролитический
ключ и полученную электрохимическую
цепь включают в измерительную схему.
Измерение ЭДС
производят с помощью потенциометра
Р-37. При работе обратить внимание на
знаки электродов и температуру воздуха. Измерение
ЭДС производят следующим образом:
исследуемый медно-цинковый элемент,
сухой нормальный элемент (н.э.) и
гальванометр подключают к потенциометру.
Поставить
переключатель в положение «х1»
(тем самым отключить нормальный элемент
и подключить испытуемый элемент).
Нажимая на ключ контакта «Измерение»,
добиться точной компенсации. Значения
ЭДС исследуемого элемента отсчитывать
в смотровых окошках потенциометра.
Требования,
предъявляемые к работе.
Составить
гальванический элемент и методом
компенсации измерить ЭДС при разных
концентрациях электролитов:
1)
Zn
ZnSO4
KCl
CuSO4
Cu
0,1N
1N 0,1N
2) Ag,
AgCl
KCl
KCl
CuSO4
Cu
1N
0,1N
3) Zn
ZnSO4
KCl
KCl
AgCl, Ag
0,1N
1N
4) Ag,
AgCl
KCl
KCl
CuSO4
Cu
1N
1N
5) Zn
ZnSO4
KCl
CuSO4
Cu
0,1N
1N 1N
6) Zn
ZnSO4
KCl
CuSO4
Cu
1N
1N 1N
7) Zn
ZnSO4
KCl
KCl
AgCl, Ag
1N
1N
8) Zn
ZnSO4
KCl
CuSO4
Cu
1N
1N
0,1N
(Ag,
AgCl
KCl
- хлорсеребряный электрод).
Полученные данные
сопоставить с расчетными величинами
по уравнению Нернста, указав % ошибок.
Данные эксперимента
внести в таблицу:
№ п/п Концентрация
ЭДС опытная ЭДС по
Нернсту
Ошибка, % ZnSO4
CuSO4 1 2 . . . . 8
Для
расчета теоретических ЭДС все необходимые
данные найти в справочнике физико-химических
величин (нормальные потенциалы металлов,
значения средних коэффициентов
активности для растворов указанных
концентраций, выраженных в моль/л).
Ошибка,%
=
2 7
3 6
4 5