Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
16
Добавлен:
20.02.2016
Размер:
88.58 Кб
Скачать

Работа № 20

Электрохимические цепи

Работа № 20

Электрохимические цепи

Краткая теория.

Химическими цепями принято называть цепи, составленные электродами из различных металлов, находящихся в растворах своих солей. Одним из простых гальванических элементов является элемент Даниэля, или элемент Якоби, состоящий из двух электродов – цинкового и медного, погруженных в соответствующие растворы сульфатов цинка и меди, которые разделены пористой перегородкой или солевым мостиком, заполненным агар-агаром с раствором хлорида калия.

Коротко рассмотрим вопрос о причинах возникновения разности потенциалов.

Принята следующая форма записи электрохимической цепи:

1 2

Zn (тв.) ZnSO4 (р-р)  KCl  CuSO4 (р-р) Cu (тв.)

Цифры на схеме указывают границы раздела фаз, на которых имеют место соответствующие скачки потенциала на границе металл – раствор его соли.

Цинковый электрод заряжается отрицательно по отношению к медному. При замыкании внешней цепи цинк растворяется. Если считать, что процесс, происходящий у цинкового электрода, сводится к распаду атомов цинка на электроны и катионы:

Zn0 Zn2+ + 2ē (т.е. окисляются),

а у медного электрода идет обратный процесс:

Сu2+ + 2ē Cu0 (т.е. восстанавливаются).

Суммарный процесс будет иметь следующий вид:

Zn0 + Сu2+ Zn2+ + Cu0.

Таким образом, электрическая энергия получается за счет обычной химической реакции вытеснение цинком ионов меди из раствора. Однако такие представления не соответствуют реальной сущности процессов. Как известно в настоящее время, кристаллическая решетка металла состоит не из атомов, а из ионов, которые находятся в углах решетки и «цементируются» свободными электронами, образующими электронный газ. Отсюда при трактовке электродных процессов мы должны искать атомы, которые фактически в металлах отсутствуют.

Выясним работу элемента Даниэля с современной точки зрения. У цинкового электрода, от которого при замыкании цепи электроны уходят, должен начаться процесс гидратации ионов цинка кристаллической решетки металла и переход ионов в раствор, что приведет к освобождению на металле эквивалентного количества электронов, согласно схеме:

Zn2+тв.кр. + nH2O Zn2+ . nH2Oр-р, соответственно у медного электрода пойдет процесс:

Сu2+ . mH2Op-p + Cu2+тв.кр. + mH2O.

Таким образом, у цинкового электрода происходит разрушение кристаллической решетки металла и появление в растворе ионов цинка, а у медного электрода идет обратный процесс.

Как известно, если опустить металл в раствор соли, то на границе электрод/раствор возникает скачок потенциала, который объясняется наличием двойного электрического слоя и устанавливается электрохимическое равновесие:

Ме+ тв. + nН2О Ме+ .2О

Скачок потенциала на границе металл – раствор его соли

При погружении металлической пластинки в воду некоторая часть ионов металла с поверхности пластинки в результате взаимодействия с молекулами воды переходит в раствор, прилегающий к поверхности пластинки. Металл заряжается отрицательно, и возникающие электростатические силы препятствуют течению этого процесса. В системе устанавливается равновесие. Указанные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала между отрицательно заряженной пластинкой и слоем положительно заряженных ионов в растворе.

При погружении металла в раствор его соли наблюдается аналогичная картина, но равновесие наступает при другом скачке потенциала, зависящем не только от свойств металла, но и от концентрации (точнее его активности) ионов в растворе.

Химические потенциалы ионов в твердом металле - µi (Ме+тв.) и в растворе - µi (Ме+р-р), как правило, различны, а потому при опускании металла в раствор возникает процесс, стремящийся выровнять химические потенциалы ионов в обеих фазах и максимальная работа электрическая работа равна ЭДС элемента (Е), умноженной на переносимый заряд (А = nFE). Если происходит восстановление и окисление n однозарядных ионов, то по закону Фарадея, перенесенный заряд равен nF, где F – число Фарадея. Электрическая работа при изобарно-изотермическом процессе совершается за счет убыли энергии Гиббса, поэтому:

Аmax = nFE = - G = µi (Ме+р-р) - µi (Ме+тв.),

Рассмотрим процесс осаждения ионов металла на электрод:

если µi (Ме+р-р)  µi (Ме+тв.), то

nFE = µi (Ме+р-р) - µi (Ме+тв.)

Ионы дегидратируются и, включаясь в решетку металла, заряжают электрод положительно. Последний, вследствие этого, притягивает их раствора эквивалентное количество анионов и на границе электрод/раствор возникает двойной электрический слой следующего строения:

Электрод Раствор

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

Так как А = µi (Ме+р-р) - µi (Ме+тв.), где µi (Ме+тв.) = постоянная величина, а µi (Ме+р-р) зависит от активности ионов металла в растворе:

µi (Ме+р-р) = µiо(Ме+р-р) + RTln ai,

где ai – активность ионов металла в растворе, ai = Сi  i;

где i -коэффициент активности ионов в растворе;

µi о = µi – при стационарных условиях.

Тогда мы имеем: nFЕ = µi о (Ме+р-р) + RTln ai - µi (Ме+тв.)

Откуда:

Обозначим ,

Тогда окончательно:

Получено уравнение, которое связывает электродный потенциал с активностью ионов металла в растворе.

Соответствующий вывод был сделан Нернстом, но в формуле Нернста вместо активности взята концентрация.

Если принять аi = Сi, то формула действительна для очень разбавленных или идеальных растворов.

Контактные потенциалы уже учтены в стандартных потенциалах металлов. В связи с этим нужно всегда помнить, что в случае металлов их стандартные потенциалы представляют собой не действительные относительные значения электродных потенциалов (т.е. разности потенциалов на границе электрод/раствор), а фактически алгебраическую сумму электродного потенциала и контактного потенциала между данным металлом и платиной.

Практически при электролизе в электролите возникает так называемый диффузный потенциал. Концентрация ионов электролита в катодном и анодном пространствах изменяется, в результате чего между образующимися вновь растворами возникает добавочная разность потенциалов. Причина – невозможно избежать процесса диффузии ионов.

Этот диффузионный потенциал считается по различным формулам для различных случаев.

  1. Одинаковые электролиты, но различных концентраций:

Едифф. = , если U+  U-

Едифф. = , если U-  U+.

  1. Различные электролиты, но одинаковых концентраций с общим ионом:

Поэтому, когда невозможно избежать процессов диффузии, необходимо обязательно учитывать диффузионный потенциал.

Электродный потенциал металла, погруженного в раствор, содержащий ионы того же металла, вычисляется по уравнению Нернста:

для 180С множитель = 0,058, поэтому

где Е - электродный потенциал металла;

Е0 – нормальный электродный потенциал металла, т.е. разность потенциалов между металлом и раствором, в котором концентрация ионов равна 1моль/л.

n – число электронов, который теряет атом металла (равно валентности металла в данном растворе).

Электродвижущая сила гальванического элемента вычисляется по формуле:

 = E1-E2

 = (E10 + . lg a1) – (E20 + . lg a2).

Если n1 = n2, то  = E10 - E20 + . lg ,

Активность a = C . , где  - коэффициент активности металла в растворе (найти в справочнике).

Экспериментальная часть

Для измерения ЭДС элемента используют компенсационную установку. Гальванический элемент состоит из медной пластинки, погруженной в раствор сульфата меди и цинковой пластинки, погруженной в раствор сульфата цинка. Соединение между полуэлементами осуществляется с помощью солевого мостика.

Медную и цинковую пластинки перед работой необходимо зачистить наждачной бумагой, промыть дистиллированной водой, а затем погрузить каждую в раствор собственной соли. ЭДС элемента определяют при различных концентрациях растворов. В полуэлементы наливают растворы сернокислой меди и сернокислого цинка с таким расчетом, чтобы ¾ поверхности электродов были покрыты раствором, затем вставляют электролитический ключ и полученную электрохимическую цепь включают в измерительную схему.

Измерение ЭДС производят с помощью потенциометра Р-37. При работе обратить внимание на знаки электродов и температуру воздуха.

Измерение ЭДС производят следующим образом: исследуемый медно-цинковый элемент, сухой нормальный элемент (н.э.) и гальванометр подключают к потенциометру.

Поставить переключатель в положение «х1» (тем самым отключить нормальный элемент и подключить испытуемый элемент). Нажимая на ключ контакта «Измерение», добиться точной компенсации. Значения ЭДС исследуемого элемента отсчитывать в смотровых окошках потенциометра.

Требования, предъявляемые к работе.

Составить гальванический элемент и методом компенсации измерить ЭДС при разных концентрациях электролитов:

1) Zn ZnSO4 KCl  CuSO4 Cu

0,1N 1N 0,1N

2) Ag, AgCl KCl  KCl  CuSO4 Cu

1N 0,1N

3) Zn ZnSO4  KCl  KCl AgCl, Ag

0,1N 1N

4) Ag, AgCl KCl  KCl  CuSO4 Cu

1N 1N

5) Zn ZnSO4  KCl  CuSO4 Cu

0,1N 1N 1N

6) Zn ZnSO4  KCl  CuSO4 Cu

1N 1N 1N

7) Zn ZnSO4  KCl  KCl AgCl, Ag

1N 1N

8) Zn ZnSO4  KCl  CuSO4 Cu

1N 1N 0,1N

(Ag, AgCl KCl - хлорсеребряный электрод).

Полученные данные сопоставить с расчетными величинами по уравнению Нернста, указав % ошибок.

Данные эксперимента внести в таблицу:

п/п

Концентрация

ЭДС

опытная

ЭДС

по Нернсту

Ошибка, %

ZnSO4

CuSO4

1

2

.

.

.

.

8

Для расчета теоретических ЭДС все необходимые данные найти в справочнике физико-химических величин (нормальные потенциалы металлов, значения средних коэффициентов активности для растворов указанных концентраций, выраженных в моль/л).

Ошибка,% =

2

7

3

6

4

5

Соседние файлы в папке Физхимия_студентам_2семестр