Физхимия_студентам_2семестр / Домашние зад 2_семестр / ДЗ_2_5_метод стац_конц

Домашнее задание № 5

Метод стационарных концентраций

1. Механизм некоторой ферментативной реакции имеет вид:

Используя метод квазистационарных концентраций для комплекса фермента с субстратом, выразите скорость образования продукта через текущие концентрации фермента, субстрата и продукта.

2. Для реакции NO₂Cl NO₂ + 1/2Cl₂ предложен следующий двухстадийный механизм:

NO₂Cl NO₂ + Cl^. (k₁)

NO₂Cl + Cl^. NO₂ + Cl₂ (k₂)

Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости разложения NO₂Cl.

3. Для реакции синтеза иодоводорода из простых веществ H₂ + I₂ 2HI предложен следующий механизм:

I₂ 2I^. (k₁)

2I^. I₂ (k₂)

2I^. + H₂ 2HI (k₃)

Используя квазиравновесное приближение, выведите уравнение для скорости образования HI и покажите, что данная реакция имеет второй порядок.

4. В одной из теорий мономолекулярных реакций предложен следующий механизм активации молекул (схема Линдемана):

активация: A + A A* + A, (k₁)

дезактивация: A + A* A + A, (k_-1)

распад: A* продукты. (k₂)

Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости мономолекулярной реакции и определите порядок реакции при больших и малых концентрациях [A].

5. Для тримолекулярной реакции 2NO + O₂ 2NO₂ предложен следующий механизм:

2NO (NO)₂, (k₁, k_-1)

(NO)₂ + O₂ 2NO₂. (k₂)

Определите порядок суммарной реакции, предполагая, что первая стадия - быстрая, а вторая - медленная.

6. Конденсация ацетона (CH₃)₂CO в водном растворе катализируется основаниями, которые обратимо реагируют с ним с образованием карбаниона C₃H₅O^-. Карбанион реагирует с молекулой ацетона и дает продукт реакции. Упрощенный механизм выглядит так:

AH + B A^- + BH⁺ (k₁)

A^- + BH⁺ AH + B (k₂)

A^- + AH продукт (k₃)

Используя метод стационарных концентраций, найдите концентрацию карбаниона и выведите уравнение для скорости образования продукта.

7. Составьте кинетические уравнения для следующего механизма газофазной реакции:

A B, B + C D

Определите скорость образования продукта в приближении квазистационарных концентраций. Покажите, что при высоких давлениях реакция может протекать по первому порядку, а при низких давлениях - по второму порядку.

8. Химическая реакция N₂O N₂ + 1/2O₂ протекает по следующему механизму (M - инертная частица):

N₂O + M N₂O* + M (k₁)

N₂O* N₂ + O^. (k₂)

N₂O* + M N₂O + M (k₃)

N₂O + O^. N₂ + O₂ (k₄)

Считая концентрации N₂O* и O^. стационарными, найдите выражение для скорости распада N₂O

9. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению 2N₂O₅(г) 4NO₂(г) + O₂(г) при следующем механизме реакции:

N₂O₅ NO₂ + NO₃, (k₁)

NO₂ + NO₃ N₂O₅, (k_-1)

NO₂ + NO₃ NO₂ + O₂ + NO, (k₂)

NO + N₂O₅ 3NO₂, (k₃)

10. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению 2N₂O₅(г) 4NO₂(г) + O₂(г) при следующем механизме реакции:

N₂O₅ NO₂ + NO₃, (k₁)

NO₂ + NO₃ N₂O₅, (k_-1)

NO₂ + NO₃ NO₂ + O₂ + NO, (k₂)

NO + NO₃ 2NO₂, (k₃)

Указание. Интермедиаты - NO и NO₃.

11. Дана схема цепной реакции:

AH A^. + H^. , (k₁)

A^. B^. + C, (k₂)

AH + B^. A^. + D, (k₃)

A^. + B^. P. (k₄)

Назовите стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Используя метод квазистационарных концентраций, покажите, что образование продукта P описывается кинетическим уравнением первого порядка.

12. Дана кинетическая схема:

CH₄ + M CH₃^. + H^. + M, (k₁)

CH₃^. + CH₄ C₂H₆ + H^. , (k₂)

H^. + CH₄ H₂ + CH₃^. , (k₃)

H^. + CH₃^. + M CH₄ + M, (k₄)

(M - инертная молекула). Используя метод квазистационарных концентраций, выразите скорость образования этана через концентрацию метана.

13. Реакция разложения бромметана 2CH₃Br C₂H₆ + Br₂ может протекать по следующему механизму:

CH₃Br CH₃^. + Br^. , (k₁)

CH₃^. + CH₃Br C₂H₆ + Br^. , (k₂)

Br^. + CH₃Br CH₃^. + Br₂, (k₃)

2CH₃^. C₂H₆. (k₄)

Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования этана.

14. Термическое разложение углеводорода R₂ протекает по следующему механизму:

R₂ 2R^. (k₁)

R^. + R₂ P_B + R'^. (k₂)

R'^. P_A + R^. (k₃)

2R^. P_A + P_B (k₄)

где R₂, P_A, P_B - устойчивые углеводороды, R^. и R'^. - радикалы. Найдите зависимость скорости разложения R₂ от концентрации R₂.

15. Дана кинетическая схема разложения ацетальдегида:

CH₃CHO CH₃^. + CHO (k₁)

CH₃^. + CH₃CHO CH₄ + CH₂CHO^. (k₂)

CH₂CHO^. CO + CH₃^. (k₃)

CH₃^. + CH₃^. C₂H₆ (k₄)

Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования метана и скорости расходования ацетальдегида.

16. Реакцию радикального дегидрирования этана можно описать с помощью механизма Райса-Герцфельда, который включает следующие стадии:

инициирование: CH₃CH₃ 2CH₃^. , (k₁)

развитие цепи: CH₃^. + CH₃CH₃ CH₄ + CH₃CH₂^. , (k₂)

CH₃CH₂^. CH₂=СH₂ + H^. , (k₃)

H^. + CH₃CH₃ H₂ + CH₃CH₂^. , (k₄)

обрыв цепи: H^. + CH₃CH₂^. CH₃CH₃. (k₅)

Найдите уравнение для скорости образования этилена, если константа k₁ мала. Как можно изменить условия, чтобы изменился порядок?

17. Дана кинетическая схема дегидрирования этана:

C₂H₆ 2CH₃^. (k₁)

CH₃^. + C₂H₆ CH₄ + C₂H₅^. (k₂)

C₂H₅^. H^. + C₂H₄ (k₃)

H^. + C₂H₅^. C₂H₆ (k₄)

Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования этилена.

18. Химическая реакция 2C₂H₆ C₄H₁₀ + H₂ протекает по следующему механизму:

C₂H₆ C₂H₅^. + H^. (k₁)

H^. + C₂H₆ C₂H₅^. + H₂ (k₂)

C₂H₅^. + C₂H₆ C₄H₁₀ + H^. (k₃)

2C₂H₅^. C₄H₁₀ (k₄)

Используя метод стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования бутана.

19. Дана кинетическая схема радикального хлорирования тетрахлорэтилена в растворе CCl₄:

Cl₂ 2Cl^. (k₁)

Cl^. + C₂Cl₄ C₂Cl₅^. (k₂)

C₂Cl₅^. + Cl₂ Cl^. + C₂Cl₆ (k₃)

2C₂Cl₅^. C₂Cl₆ + C₂Cl₄ (k₄)

Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования гексахлорэтана.

20. Реакция образования фосгена CO + Cl₂ COCl₂ может протекать по следующему механизму:

Cl₂ 2Cl^. , (k₁)

2Cl^. Cl₂, (k₂)

CO + Cl^. COCl^. , (k₃)

COCl^. CO + Cl^. , (k₄)

COCl^. + Cl₂ COCl₂ + Cl^. . (k₅)

Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования фосгена.

21. Механизм некоторой ферментативной реакции имеет вид:

Используя метод квазистационарных концентраций для комплекса фермента с субстратом, выразите скорость образования продукта через текущие концентрации фермента, субстрата и продукта.

22. Для реакции NO₂Cl NO₂ + 1/2Cl₂ предложен следующий двухстадийный механизм:

NO₂Cl NO₂ + Cl^. (k₁)

NO₂Cl + Cl^. NO₂ + Cl₂ (k₂)

Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости разложения NO₂Cl.

23. Для реакции синтеза иодоводорода из простых веществ H₂ + I₂ 2HI предложен следующий механизм:

I₂ 2I^. (k₁)

2I^. I₂ (k₂)

2I^. + H₂ 2HI (k₃)

Используя квазиравновесное приближение, выведите уравнение для скорости образования HI и покажите, что данная реакция имеет второй порядок.

24. В одной из теорий мономолекулярных реакций предложен следующий механизм активации молекул (схема Линдемана):

активация: A + A A* + A, (k₁)

дезактивация: A + A* A + A, (k_-1)

распад: A* продукты. (k₂)

Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости мономолекулярной реакции и определите порядок реакции при больших и малых концентрациях [A].