Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
48
Добавлен:
20.02.2016
Размер:
515.1 Кб
Скачать

Содержание

1. Феноменологическая кинетика.

2

1.1.Скорость химической реакции и закон действующих масс. . . . . . . . . . . . 2

1.2.Математическая модель химической реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3.

Кинетика простых реакций. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.4.

Кинетика сложных реакций. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.5.Квазистационарное приближение и метод маршрутов. . . . . . . . . . . . . . 6

1.6.Температурная зависимость скорости химической реакции. . . . . . . . . . . 10

1.7.Ферментативный катализ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.8.Гетерогенный катализ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.9.Кинетика и термодинамическое равновесие. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.10.Цепные реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.11.Автокаталитические и колебательные реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.12.Реакции в открытых системах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2. Теория химической кинетики.

23

2.1.Типы столкновений и основные пути активации. . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.2.Поверхность потенциальной энергии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.3.Теория активированного комплекса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.4.Мономолекулярные реакции: модели Линдемана и Хиншельвуда. . . . . . . . 29

2.5.Мономолекулярные реакции: модели Касселя, Слэтера, Маркуса. . . . . . . 31

2.6.Бимолекулярные реакции: теория активных столкновений. . . . . . . . . . . 35

2.7.Туннельный эффект. Кинетический изотопный эффект. . . . . . . . . . . . . 38

2.8.Реакции в растворах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.9.Фотохимические реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3. Катализ

44

3.1.Основные понятия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.2.Кислотно-основной катализ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.3.Окислительно-восстановительный, металлокомплексный и ферментативный

катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

c Himera, 2004

Вопросы и комментарии можно отправлять по e-mail himer2001@mail.ru или бросать в ICQ 257457884.

1

1.Феноменологическая кинетика.

1.1.Скорость химической реакции и закон действующих масс.

Определение: механизмом химической реакции называется совокупность элементарных реакций, при помощи которых в данных условиях реализуется данный процесс. Определения элементарной реакции нет это во многом интуитивное понятие, описывающее химическую реакцию, происходящую в результате одного столкновения молекул.

Определение: простой реакцией называется химическая реакция, протекающая в одну стадию (то есть состоящая из одной элементарной реакции); по сути дела, применительно к химической реакции понятия простая и элементарная синонимы, но обычно простыми называют реакции с участием устойчивых веществ, тогда как элементарными любые химические превращения, протекающие, возможно, с участием ионов или радикалов. Сложной химической реакцией называют реакцию, протекающую более чем в одну стадию.

Определение: молекулярностью простой реакции называют число молекул, взаимодействующих в ходе реакции.

Определение: реакционной системой называют (как и в термодинамике) часть пространства, ограниченную контрольной поверхностью, внутри которой находятся химиче- ские вещества (продукты, реагенты, промежуточные вещества, инертные разбавители). Классификация систем несколько шире чем в термодинамике: выделяют открытые, закрытые è статические (m = const, V = const); безградиентные è распредел¼нные (åñòü

градиент хотя бы по одному компоненту); стационарные (концентрации всех комонентов не изменяются во времени) и квазистационарные (изменения концентраций всех веществ одинаковы).

Определение: скоростью элементарной реакции называют число элементарных актов, происходящих в единицу времени в единице объ¼ма реакционного пространства. Обыч- но скорость прямой элементарной реакции обозначают через rj, а скорость обратной че-

ðåç r−j. Если объ¼м системы постоянен, то в большинстве случаев используют выражение

r = 1 dcAi , ãäå νi стехиометрический коэффициент при Ai (положителен для продуктов,

νi dt

отрицателен для реагентов).

Закон действующих масс: скорость элементарной реакции пропорциональна про-

изведению концентраций, взятых в степенях, равных их молекулярностям (для реакции aA + bB → pR r = kcaAcbB, ãäå k константа скорости ). Впервые этот закон был сформу-

лирован Гульбертом и Вааге, а потому зачастую носит их имя.

Принцип независимости: константа скорости всякой элементарной реакции является физической постоянной и зависит только от температуры (в частности, не зависит от того, какие ещ¼ реакции протекают в системе). Вообще говоря, принцип не имеет большого смысла, поскольку выполняется он лишь для газовых реакций, а для растворных противоречит солевым эффектам.

Определение: скоростью сложной химической реакции (определена только для квазистационарных систем) называется скорость изменения концентрации одного из реагиру-

ющих веществ обозначается через W = dcdt . Экспериментальные зависимости для ско-

рости сложной реакции могут быть аппроксимированы по аналогии с законом действующих масс Wexp = kexpcnAA cnBB cnRR , ãäå ni порядок реакции по i-му компоненту, а nA +nB +nR

порядок реакии. Всякое уравнение, связывающее W и концентрации компонентов, называется кинетическим. Если выполняется хотя бы одно из условий nZ 6= 0; nA + nB > 3; nA, nB являются отрицательными или дробными числами, то можно утверждать, что реакция не является элементарной. Обратное неверно.

2

тическая задача

1.2.Математическая модель химической реакции.

Феноменологическая (формальная) кинетика решает задачи двух типов: прямая кине- состоит в расч¼те скоростей процессов по заданной модели, а обратнаяв экспериментальном определении констант скорости. В обоих случаях используют ма-

тематическую модель химической реакции, то есть систему уравнений cAi = fi(t, q), ãäå q

обобщ¼нные пространственные координаты.

Âнаиболее общем виде для статических систем уравнение, связывающее концентрации компонентов и скорости протекающих между ними реакций, может быть записано в виде (см. 1.12)

−div(cAi u) = W + cAt i ,

где u скорость потока, W скорость расходования Ai. Если течение связано только с диффузией, то, согласно закону Фика, u = DAi · grad cAi (DAi коэффициент диффузии

для i-го вещества). div(grad cAi ) = cAi (Δ оператор Лапласа), поэтому уравнение примет

âèä

 

n

 

 

∂ cAi

 

 

Xj

· cAi

 

 

 

∂ t = aijrj + DAi

 

 

=1

 

(перед первым слагаемым не ставится знак "минус", поскольку он учт¼н отрицательными стехиометрическими коэффицентами aij во всех тех уравнениях, где Ai выступает в каче- стве реагента). Для случая безградиентных или проточных систем уравнение упрощается:

в безградиентных системах обращается в ноль диффузионный член DAi ·

cAi = 0; â ñòà-

 

∂ cAi

 

 

 

ционарных проточных системах появляются дополнительные условия

= 0 i = 1, m.

∂ t

Рассмотрим подробнее кинетику реакций в безградиентных системах; учитывая зависимость скоростей реакций от концентраций, запишем

dcAi

n

 

 

Xj

 

dt

= aijkjfj(cAk ), i = 1, m

=1

 

 

 

это автономная система дифференциальных уравнений, то есть система, не содержащая в явном виде переменной t. Добавляя сюда условия материального баланса по всем

веществам, получим общую систему уравнений, которую необходимо решать в каждом конкретном случае. Между тем, полезно провести одну предварительную операцию выделить из всех уравнений химических реакций линейно независимые. Для этого запишем протекающие реакции в виде системы

 

a21A1

+ a22A2

+ . . . + a2mAm = 0

 

 

 

a11A1

+ a12A2

+ . . . + a1mAm = 0

 

 

 

 

 

 

S A = 0,

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

an1An + an2A2 + . . . + anmAm = 0

 

 

 

 

 

 

 

 

где матрица S,

составленная

èç

aij, называется стехиометрической. Тогда, в соответ-

 

 

 

ствии с правилами линейной алгебры, число линейно независимых уравнений реакций равно рангу стехиометрической матрицы по строкам, а rank S = m − E, где E число

химических элементов, соединения которых участвуют в реакциях ( стехиометрическое правило Гиббса). Сами линейно независимые реакции (стехиометрический базис ) могут быть определены по методу Гаусса, то есть пут¼м приведения S к верхнедиагональному

âèäó.

3

1.3.Кинетика простых реакций.

Реакции нулевого порядка: превращения A → R, описываемые кинетическим урав-

нением −dcdtA = k cA = c0,A − kt, cR = kt. Кинетические кривые cA(t), cR(t) являются прямыми с наклонами −k и k соответственно. Период полупревращения (то есть время, за

которое вступит в реакцию половина вещества A) τ1/2 = c20k,A . Среднее время жизни для односубстратных реакций определяется как математическое ожидание времени протека-

 

 

1

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

· n0R,A t|dnA|, ãäå nA количество вещества A. V

 

 

 

 

 

ния реакции τ =

 

 

 

= const, поэтому в

n0

кинетическом уравнении можно перейти от концентрации к n:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n0,A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

kV tdt = 2k .

 

 

dcA = kdt dnA = kV dt τ = n0,A · Z0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

c0,A

Степень превращения y =

c0,A cA

=

kt

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c0,A

c0,A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реакции первого порядка: превращения A → R, описываемые кинетическим урав-

нением −

dcA

= kcA

cA = c0,Ae−kt,

cR = c0,A(1 − e−kt),

τ1/2 =

ln 2

не зависит от

dt

 

k

 

начальной концентрации A.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dn = −kn0e−ktdt τ = n0

+∞

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

· Z0

n0kte−ktdt = k .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

y = 1 − e−kt. Для решения обратной задачи кинетическая кривая линеаризуется по уравнению ln cA = ln c0,A − kt.

Реакции второго порядка: в данном случае возможны два случая односубстратная и двухсубстратная реакции. Для односубстратной реакции 2A → R кинетическое уравне-

ние имеет вид

 

1 dcA

 

 

 

 

c0,A

 

 

 

kc02,At

 

 

1

 

 

 

 

= kcA2 cA

=

 

 

 

 

 

, cR =

 

 

 

 

 

, τ1/2 =

 

 

.

2

dt

1 + 2kc0,At

1 + 2kc0,At

2kc0,A

Для двухсубстратной реакции −

dcA

 

= kcAcB =

dcB

, поэтому (при c0,A

6= c0,B) cB =

 

 

 

dt

dt

cA + C1 (C1 = c0,B − c0,A) è

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c0,A

 

 

 

c0,A

 

 

 

 

 

C1

= C1

· ln cA + C1 cA

 

kt = Z

cA(cA + C1) = Z cA cA + C1

 

 

 

 

 

dcA

 

 

 

1

 

 

1

 

 

dcA

1

 

 

cA

 

c0,A

 

cA

 

 

 

cA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln c0,AcB = kt(c0,B − c0,A).

c0,BcA

Ïðè c0,B c0,A ln c0,A = kc0,Bt = k0t реакцию можно считать реакцией первого порядка. cA

Определение порядка реакции:n помимо непосредственного определения порядка

нием зависимости времени

P

реакции по уравнению ln v = ln k +

ni ln cAi существует способ, связанный с измере-

i=1

полупревращения от начальной концентрации реагента. Для

4

односубстратной реакции произвольного порядка выполняется кинетическое уравнение

dcA

= kcn

1

 

 

c1−n

 

c1−n

 

= kt

 

τ1/2 =

2n−1 − 1

.

 

 

 

 

 

 

 

dt

n − 1

 

k(n − 1)c0n,A−1

A

A

0,A

 

 

 

Аналогично

4 n 1

 

n = 1 +

 

.

τ3/4 =

 

 

n 1 1

 

ln

 

τ3/4

 

1

 

 

 

 

τ1/2

 

 

 

k(n − 1)c0,A

 

 

 

ln 2

 

 

1.4.Кинетика сложных реакций.

Как легко догадаться, решение кинетических задач для сложных реакций связано с решением систем дифференциальных уравнений первого порядка. По этой причине рассмотрим вначале один из наиболее удобных и универсальных путей их решения преобразование Лапласа.

F (p) образ f; обратное преобразование осуществляется по формуле

(

) =

+∞

( )

 

=

R0

ptdt

Действие оператора Лапласа L на функцию f(t) зада¼тся как L f

t

 

f

t e

 

L−1 F (p) = 2πi

t+i∞

 

 

 

 

 

 

Z

F (p)e−ptdp

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

t−i∞

(интегрирование проводится по линии комплексной плоскости, перпендикулярной к действительной оси). Очевидно, преобразование линейно, а L (C) = C (C = const); образы

большинства функций табулированы, поэтому проводить каждый раз интегрирование совершенно необязательно. Важнейшим свойством преобразования Лапласа является "линеаризация" производных:

L

dt

=

+∞

dt e−ptdt = f(t)e−pt

 

0

+∞

Z

 

+ p Z

f(t)e−ptdt = −f(0) + p L f(t);

 

df

 

0

df

+

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

таким образом, система дифференциальных уравнений может быть преобразована в систему алгебраических уравнений на образы искомых функций.

Выделяют три типа сложных реакций обратимые, параллельные и последовательные.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Обратимые реакции: A B. Кинетическое уравнение имеет вид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k−1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dcA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= r1 − r−1 = k1cA − k−1cB; cA + cB = c0,A + c0,B = 0

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dcA

 

 

 

= −dt

 

 

 

 

c0,A

 

 

(k1 + k−1)cA − k−1(c0,A + c0,B

 

 

 

 

+ k−1)cA

 

 

k−1(c0,A + c0,B

k1

+ k−1

 

(k1

+ k−1)cA

 

k−1c0,A

Z (k1

 

 

 

 

 

t =

 

 

 

 

 

dcA

 

=

 

1

ln

 

k1c0,A k−1c0,B

 

 

cA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

(k1c0,A − k−1c0,B)e−(k1+k−1)t + k−1(c0,A + c0,B) ,

 

 

cA =

 

 

 

k1 + k−1

 

что сходится к равновесной концентрации

 

e

k−1(c0,A + c0,B)

ïðè

t → +∞.

Ñ ó÷¼òîì

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A cA =

k1 + k−1

 

 

 

5

этого можно записать

 

cBe

=

k1(c0,A + c0,B)

, cA = cAe + (c0,A − cAe )e−(k1+k−1)t, cB = cBe + (cBe − c0,B)e−(k1+k−1)t.

 

k1 + k−1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

k2

km

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Параллельные реакции: A−→R1, A−→R2

, . . . A−→Rm. Кинетическое уравнение

dcA

= (k1 + . . . + km)cA = k0cA cA = c0,Ae−k0t, cRj = c0,A

 

 

kj

 

1 − e−k0t ,

cRi

 

ki

 

 

·

 

 

 

 

=

 

.

dt

m kj

cRj

kj

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

jP

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c

 

 

Обратимые реакции

 

c

 

 

Параллельные реакции

c

Последовательные реакции

 

 

 

 

 

 

 

 

B

 

 

 

 

A

 

 

 

 

 

A

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

k2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Последовательные реакции: A−→B−→R. Кинетические уравнения

 

 

 

 

 

 

 

dcA

 

 

 

dcB

= r1 − r2 = k1cA − k2cB,

 

dcR

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= r1 = k1cA,

 

 

 

 

 

 

 

= r2 = k2cB.

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

dt

 

 

dt

 

 

 

Из первого уравнения легко получить cA = c0,Ae−k1t; подставляя во второе, найд¼м dcdtB = k1c0,Ae−k1t − k2cB. При условии c0,B = 0 преобразование Лапласа да¼т

 

 

 

 

 

p · L cB =

k1c0,A

− k2 L cB L cB =

 

 

 

k1c0,A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1 + p

(k1 + p)(k2 + p)

 

 

 

 

 

 

ýòî (ïðè k

 

= k

) образ функции c

 

=

 

k1c0,A

(ek1t

 

 

 

 

e−k2t). Из условия материального

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

баланса

 

1

6 2

 

 

 

 

B

 

 

 

 

k2 − k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cR = c0,A − cA − cB = c0,A

1 −

 

k2

ek1t +

k1

ek2t (c0,R = 0).

 

 

 

 

 

 

k2 k1

k2 k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln γ

 

 

 

k2

 

 

 

 

max

 

 

γ

 

 

имеет максимум в точке

 

 

 

 

 

 

 

 

со значением

 

γ

1

 

cB(t)

tm

=

 

 

 

 

 

 

(γ =

 

 

 

)

= c0,Aγ

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cB

 

 

Заметим, что

 

 

 

 

 

 

 

k2

− k1

 

 

k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

max

 

γ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cB

 

= γ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

γ−1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c0,A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

зависит только от соотношения k1 è k2. Кроме этого, есть две точки перегиба: при t = tm äëÿ cR(t) è ïðè t = 2tm äëÿ cB(t).

1.5.Квазистационарное приближение и метод маршрутов.

Рассмотрим простейшую схему A−k1 B−k2 R в случае k1 k2: cA = c0,Ae−k1t, cB ≈ 0, cR ≈ c0,A(1−e−k1t), то есть превращение A −→R описывается как реакция первого порядка,

cB во все моменты времени очень мала, а r1 = r2. Очевидно, аналогичная ситуация возник-

нет для цепочки последовательных реакций, в которой одна из констант скорости много меньше всех остальных: если A−k1 B1k2 . . . −→Bl−1kl Bl −→. . . −→R, à kl ki i 6= l,

то скорости всех стадий, следующих за l-ой, будут одинаковы и определятся скоростью

6

. Такую модификацию

самой медленной, l-ой стадии. Подобная стадия называется лимитирующей; очевидно,

cBi ≈ 0 i ≥ l; скорость образования продукта R равна скорости расходования Bl−1. Такое состояние системы называется квазистационарным, поскольку концентрации интермеди- àòîâ (Bl и последующих) почти не изменяются со временем; условие квазистационарности

äëÿ Bk (k ≥ l) можно записать в виде 0 =

dcBk

= rk − rk+1 rk = rk+1. Появление

dt

подобных соотношений существенно упрощает решение общей кинетической задачи для всей схемы.

В общем случае процесса произвольной сложности, лимитируемого первой стадией (обычно так и происходит), условие квазистационарности позволяет записать для всех

 

r

 

jP

r интермедиатов алгебраические соотношения вида

akjrj = 0 вместо дифференциаль-

 

=1

ных уравнений. Это и есть квазистационарное приближение (метод стационарных концентраций или метод Боденштейна). Критерий применимости квазистационарного приближения может быть сформулирован в виде теоремы (Романовского): для того, чтобы сложная реакция протекала как квазистационарная, необходимо и достаточно, чтобы она имела одну и только одну лимитирующую стадию. Данное утверждение частный случай строгой математической теоремы:

Теорема (Тихонова): точное решение системы дифференциальных уравнений может быть заменено на решение редуцированной системы, из которой исключены медленно из-

меняющиеся переменные (то есть те переменные x, для которых абсолютные значения

dx

dt

ìàëû).

Для простейшей схемы двух последовательных реакций сравним значения cB, полу- чаемые при точном решении и в квазистационарном приближении: точное решение (см.

1.4) äà¼ò cB = c0,A

 

 

 

k1

 

 

 

(e−k1t − e−k2t); квазистационарное приближение (при k1

k2)

k

2

k

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

e−k1t. Таким образом,

 

 

 

 

r1 = k

 

c

 

 

= k c

= r

 

 

 

c

 

= c ,A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

A

 

2fB

 

 

2

fB

 

0cBk2

k2

 

(k2

 

k1)t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

(1 − e

 

 

),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cB

k2 − k1

 

 

 

 

ãäà

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

что существенно отличается от 1 лишь при малых t, ко-

c

 

 

 

 

e

(k2

k1)t

≈ 1 − (k2 − k1)t.

Кинетические кривые для

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

двух способов расч¼та представлены на рисунке; они пе-

 

cB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ресекаются при t = tc =

 

 

 

ln k1

 

 

, à ïðè t > tc

асимптоти-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2 − k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

чески сходятся. Итак, квазистационарное приближение

 

 

 

 

"работает" лишь на не очень малых временах, а потому

 

 

 

 

не подходит для описания быстрых реакций.

 

 

 

 

 

cB

 

 

 

Все привед¼нные рассуждения относились к систе-

 

 

 

 

 

 

t

 

t

мам необратимых реакций; расширим их на случай обра-

 

c

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

k2

 

 

kl

 

 

 

 

 

 

 

тимых реакций. Для схемы A B1 . . . Bl−1kl Bl . . . R при условии kl ki, kl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k−1

k−2

 

 

 

 

 

 

 

k−i i 6= l можно считать, что все стадии кроме лимитирующей протекают очень медленно

(r1 − r−1 ≈ r2 − r−2 ≈ . . . rl − r−l). ri ≈ r−i быстрые стадии находятся в состоянии рав-

новесия, и могут быть описаны константами равновесия Ki = ki k−i

метода стационарных концентраций называют квазиравновесным приближением. Замечание: при всех преимуществах квазистационарного приближения этот метод

имеет один существенный недостаток; получаемые таким способом решения содержат вме-

7

сто констант отдельных стадий их комбинации так называемые эффективные (или наблюдаемые) константы скорости. Соответственно, при решении обратной задачи возможно лишь определение наблюдаемых констант скорости; для расч¼та констант элементарных стадий не хватает уравнений. Несмотря на подобную ограниченность, метод стационарных концентраций широко используют в формальной кинетике; в большинстве случаев он прекрасно описывает экспериментальные данные по скоростям сложных реакций.

Пример (образование HBr из H2 è Br2): для этого процесса предложен тр¼хстадийный механизм

k1

Br2 2Br

k−1

k2

 

 

 

 

 

Br + H2 HBr + H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k−2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H + Br2−→HBr + Br

 

 

 

 

 

 

Условия квазистационарности позволяют записать

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

= 2r1 − 2r−1 − r2 + r−2 + r3 = 0

 

 

 

 

dcBr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dcH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= r2

r

2

r3 = 0.

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Отсюда r1 = r−1 cBr = r

 

cBr2 . Второе уравнение системы да¼т

 

 

 

k−1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= s

 

 

 

 

1

k3cH cBr2 = k2cBrcH2 − k2cHBrcH cH = k3cBr2 + k−22cHBr

k−1

· k3cBr2

+ k−22cHBr .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2cBrcH

 

 

k1

 

k2cH2 cBr2

Скорость расходования реагентов и накопления продуктов, то есть общая скорость процесс

 

= s

 

 

 

 

 

 

3

 

= s

 

 

 

 

 

 

 

1

W = r3 = k3cH cBr2

 

k

1

· k3cBr2

+ k

2cHBr

 

k

1

·

1 + k−2

cHBr

 

 

 

k1

 

k2k3cH2 cBr2

2

 

 

k1

 

 

k2cH2 cBr2 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

· cBr2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k3

1

k0cH c2

= 2 Br2 ,

1 + k00 · cHBr cBr2

что хорошо совпадает с зависимостью, полученной экспериментально. Как уже отмеча-

лось, при решении обратной кинетической задачи возможно определение лишь двух эффективных констант k0 è k00.

Определение: маршрутом сложной реакции называется произвольная последовательность элементарных стадий.

Зачастую квазистационарное приближение недостаточно упрощает систему кинетиче- ских уравнений, требуя использования особых при¼мов решения. Один из таких при¼мов основан на выделении в системе элементарных реакций ряда маршрутов. Пусть выделен один из маршрутов; введ¼м стехиометрические числа стадий σj, при использовании которых в качестве коэффициентов линейной комбинации стадий маршрута получается уравнение, не содержащее интермедиатов ( nA −→mR). Для определения σj вычеркнем

из стехиометрической матрицы S столбцы, соответствующие реагентам и продуктам; если обозначить полученную матрицу через B, то искомые стехиометрические числа являются решениями уравнения B+σ = 0.

Стехиометрические числа стадий позволяют записать (в квазиравновесном приближении) общую скорость расходования веществ по маршруту

W = r1 r−1 = r2 r−2 = . . . = rl r−l = . . . = rn r−n .

σ1

σ2

σl

σn

8

Отсюда

 

 

 

 

 

 

 

σi

 

r−i

. Оставим уравнение при

 

без изменений, при

W σi = ri r−i W ri

 

 

 

 

= 1 − ri

 

 

i = 1

 

i = 2 домножим его на

r−1

, при i = 3 домножим на

r−1r−2

, и так далее: уравнение для

 

 

 

k−1

 

r1

 

 

 

 

 

 

r1r2

 

 

i = k домножим на

r−j

; затем, сложив все уравнения, получим к уравнение Т¼мкина

(уравнение

 

Q

 

 

 

 

)

 

 

 

 

 

 

 

 

j=1 rj

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

стационарных скоростей

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Wσ1 + σ2 r−1 + σ3 r−1r−2 + . . . = 1 − r−1r−2 · . . . · r−n . r1 r2 r1 r3 r1r2 r1r2 · . . . · rn

Правило Хариути: число линейно независимых маршрутов, на которые можно разбить сложную реакцию, равно разности числа стадий в стехиометрическом базисе (rank S)

и числа промежуточных веществ (r). I = rank S − r.

Таким образом, метод маршрутов позволяет исследовать реакции любой сложности; при наличии нескольких маршрутов уравнение Т¼мкина преобразуется с уч¼том различий в скоростях расходования веществ по разным маршрутам:

W ·

 

r1

+ r2

 

r1

+ . . .! = 1 −

r1r2

 

.·. . rn .

I

 

σ(k)

 

σ(k)

 

r

 

 

r r

·

. . . r

 

 

Xk

(k)

1

2

 

 

−1

 

 

·

−n

 

 

 

 

−1 −2

 

=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Если все элементарные стадии необратимы, то уравнение существенно упрощается: для одного маршрута

σi

I

(k) σi(k)

 

 

 

Xk

 

 

= 1 i.

W ri

 

ri

= 1 i W

 

 

 

=1

 

 

 

Пример (синтез этилена): термический крекинг этана, приводящий к этилену, в простейшем случае описывается пятью элементарными стадиями

C2H6k1 2CH3·

 

 

 

 

 

 

 

CH3·

 

 

k2

 

+ C2H5·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ C2H6−→CH4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C2H5· −→C2H4 + H·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H·

 

 

k4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ C2H6−→C2H5· + H2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k5

 

+ C2H6.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2C2H5· −→C2H4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Стехиометрическая матрица без реагентов и продуктов имеет вид

 

 

 

 

 

 

 

−1

1

0

 

 

 

2

−1

0

0

0

 

 

σ(1) =

0

0

1

1

0

 

 

2

0

0

 

 

B+ =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B =

0

1

1

 

0

1

1

1

2

 

σ(2)

=

1

2

0

0

1 .

 

0

1

1

 

0 0

1

1

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, реакция проходит по двум линейно независимым маршрутам

C2H6 = C2H4 + H2 2C2H6 = C2H4 + 2CH4,

9

а уравнения Т¼мкина принимают вид

W (1)

0

+ W (2)

1

= 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r1

r1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1)

0

+ W

(2)

2

= 1

 

 

W

(2) = r1

= k1cC

H

 

 

 

 

cCH3 =

2k1

 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2

 

 

 

 

 

 

 

r2

 

 

r2

 

 

 

 

 

(2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2W

 

 

= r2 = k2cCH cC

H

6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1)

 

(2)

 

 

 

(1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ W

 

 

= 1

 

 

W

 

 

= r

3

= k

c

C2H5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cC2H6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

cC2H5 =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r3

 

 

r3

 

 

 

 

(1)

= r

 

= k

c

c

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k5

·

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

(1)

 

1

 

(2)

0

 

 

 

 

 

 

 

 

4

4

 

H

C2H6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W

 

r4

+ W

 

r4

= 1

 

W (2) = r5 = k5cC2H5

 

 

cH

=

k3

 

k1

 

 

1

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

c

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

4

 

C2H6

 

 

0

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

(1)

 

(2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

+ W

 

= 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

W

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r5

 

 

r5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом,

 

 

 

 

W (1) = k3r

 

 

 

 

 

 

;

 

 

 

k5

· cC2H6 , W (2) = k1cC2H6

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

 

 

 

WC2H6 = W (1) + 2W (2) = k3r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k5

· cC2H6 + 2k1cC2H6 , WC2H4 = W (1) + W (2) =

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

 

 

 

= k3r

 

 

 

+ k1cC2H6 , WH2 = W (1) = k3r

 

 

 

 

 

k5

· cC2H6

 

k5

· cC2H6

, WCH4 = 2k1cC2H6 .

 

 

k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

1.6.Температурная зависимость скорости химической реакции.

Впервые для температурной зависимости константы скорости было введено эмпириче-

B

ское двухпараметрическое уравнение Бертло k(T ) = Ae−RT . Позднее в точно такой же

форме

Âàíò-Ãîôô

получил

èç

 

уравнения

изохоры

химической

реакции

 

d ln K =

U

 

 

 

 

 

k(T ) = A0e−RT , ãäå A0

= const: èìåÿ â âèäó K =

 

ki , ïî-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

RT 2

зависимость

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

 

 

d ln ki

 

 

 

d ln k−i

 

 

Ei

 

 

E−i

 

 

 

 

 

 

 

 

−i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

что можно считать линейной комбинацией диф-

лучим

dT

 

 

dT

= RT 2 RT 2

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ференциальных уравнений вида

d ln k

 

 

 

E

 

6= E(T ) интегрирование

 

 

 

=

 

. При условии E

 

dT

 

RT 2

E

приводит к уравнению Вант-Гоффа k = A0e−RT . Несколько позже Аррениус сумел при-

дать этому уравнению физический смысл: согласно его гипотезе, всякая элементарная

K

реакция протекает по формальному пути A A −k0 R, ãäå k0 6= f(T ), A возбужд¼нное

состояние A. K = [A ] = eEA

RT (последнее равенство следует из предположения о том,

[A]

что распределение частиц по энергиям соответствует больцмановскому). Таким образом,

W = k0[A ] = k0K [A] = k0eRTEA [A], òî åñòü k = k0eRTEA уравнение Аррениуса, ãäå Ea

аррениусовская энергия активации (энергия возбуждения A), а k0 так называемая предэкспонента. Для экспериментального определения энергии активации по уравнению Аррениуса проводят линеаризацию в координатах ln k, T1 .

Подобная модель является, безусловно, очень упрощ¼нной, а потому далеко не всегда соответствует экспериментальным данным. Более над¼жно тр¼хпараметрическое уравне-

E

íèå k(T ) = A0T meRT впрочем, оно является сугубо аппроксимационным и не нес¼т явного физического смысла.

Однако зачастую требуется определить энергию активации, не решая обратную кинетическую задачу полностью (то есть не находя численных значений константы скорости).

10