Физхимия_студентам_2семестр / Учебники / kinetic
.pdfСодержание
1. Феноменологическая кинетика. |
2 |
1.1.Скорость химической реакции и закон действующих масс. . . . . . . . . . . . 2
1.2.Математическая модель химической реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3. |
Кинетика простых реакций. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
4 |
1.4. |
Кинетика сложных реакций. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
5 |
1.5.Квазистационарное приближение и метод маршрутов. . . . . . . . . . . . . . 6
1.6.Температурная зависимость скорости химической реакции. . . . . . . . . . . 10
1.7.Ферментативный катализ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.8.Гетерогенный катализ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.9.Кинетика и термодинамическое равновесие. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.10.Цепные реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.11.Автокаталитические и колебательные реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.12.Реакции в открытых системах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2. Теория химической кинетики. |
23 |
2.1.Типы столкновений и основные пути активации. . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.Поверхность потенциальной энергии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.Теория активированного комплекса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4.Мономолекулярные реакции: модели Линдемана и Хиншельвуда. . . . . . . . 29
2.5.Мономолекулярные реакции: модели Касселя, Слэтера, Маркуса. . . . . . . 31
2.6.Бимолекулярные реакции: теория активных столкновений. . . . . . . . . . . 35
2.7.Туннельный эффект. Кинетический изотопный эффект. . . . . . . . . . . . . 38
2.8.Реакции в растворах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.9.Фотохимические реакции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3. Катализ |
44 |
3.1.Основные понятия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.Кислотно-основной катализ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3.Окислительно-восстановительный, металлокомплексный и ферментативный
катализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
c Himera, 2004
Вопросы и комментарии можно отправлять по e-mail himer2001@mail.ru или бросать в ICQ 257457884.
1
1.Феноменологическая кинетика.
1.1.Скорость химической реакции и закон действующих масс.
Определение: механизмом химической реакции называется совокупность элементарных реакций, при помощи которых в данных условиях реализуется данный процесс. Определения элементарной реакции нет это во многом интуитивное понятие, описывающее химическую реакцию, происходящую в результате одного столкновения молекул.
Определение: простой реакцией называется химическая реакция, протекающая в одну стадию (то есть состоящая из одной элементарной реакции); по сути дела, применительно к химической реакции понятия простая и элементарная синонимы, но обычно простыми называют реакции с участием устойчивых веществ, тогда как элементарными любые химические превращения, протекающие, возможно, с участием ионов или радикалов. Сложной химической реакцией называют реакцию, протекающую более чем в одну стадию.
Определение: молекулярностью простой реакции называют число молекул, взаимодействующих в ходе реакции.
Определение: реакционной системой называют (как и в термодинамике) часть пространства, ограниченную контрольной поверхностью, внутри которой находятся химиче- ские вещества (продукты, реагенты, промежуточные вещества, инертные разбавители). Классификация систем несколько шире чем в термодинамике: выделяют открытые, закрытые è статические (m = const, V = const); безградиентные è распредел¼нные (åñòü
градиент хотя бы по одному компоненту); стационарные (концентрации всех комонентов не изменяются во времени) и квазистационарные (изменения концентраций всех веществ одинаковы).
Определение: скоростью элементарной реакции называют число элементарных актов, происходящих в единицу времени в единице объ¼ма реакционного пространства. Обыч- но скорость прямой элементарной реакции обозначают через rj, а скорость обратной че-
ðåç r−j. Если объ¼м системы постоянен, то в большинстве случаев используют выражение
r = 1 dcAi , ãäå νi стехиометрический коэффициент при Ai (положителен для продуктов,
νi dt
отрицателен для реагентов).
Закон действующих масс: скорость элементарной реакции пропорциональна про-
изведению концентраций, взятых в степенях, равных их молекулярностям (для реакции aA + bB → pR r = kcaAcbB, ãäå k константа скорости ). Впервые этот закон был сформу-
лирован Гульбертом и Вааге, а потому зачастую носит их имя.
Принцип независимости: константа скорости всякой элементарной реакции является физической постоянной и зависит только от температуры (в частности, не зависит от того, какие ещ¼ реакции протекают в системе). Вообще говоря, принцип не имеет большого смысла, поскольку выполняется он лишь для газовых реакций, а для растворных противоречит солевым эффектам.
Определение: скоростью сложной химической реакции (определена только для квазистационарных систем) называется скорость изменения концентрации одного из реагиру-
ющих веществ обозначается через W = dcdt . Экспериментальные зависимости для ско-
рости сложной реакции могут быть аппроксимированы по аналогии с законом действующих масс Wexp = kexpcnAA cnBB cnRR , ãäå ni порядок реакции по i-му компоненту, а nA +nB +nR
порядок реакии. Всякое уравнение, связывающее W и концентрации компонентов, называется кинетическим. Если выполняется хотя бы одно из условий nZ 6= 0; nA + nB > 3; nA, nB являются отрицательными или дробными числами, то можно утверждать, что реакция не является элементарной. Обратное неверно.
2
1.2.Математическая модель химической реакции.
Феноменологическая (формальная) кинетика решает задачи двух типов: прямая кине- состоит в расч¼те скоростей процессов по заданной модели, а обратнаяв экспериментальном определении констант скорости. В обоих случаях используют ма-
тематическую модель химической реакции, то есть систему уравнений cAi = fi(t, q), ãäå q
обобщ¼нные пространственные координаты.
Âнаиболее общем виде для статических систем уравнение, связывающее концентрации компонентов и скорости протекающих между ними реакций, может быть записано в виде (см. 1.12)
−div(cAi u) = W + ∂∂cAt i ,
где u скорость потока, W скорость расходования Ai. Если течение связано только с диффузией, то, согласно закону Фика, u = −DAi · grad cAi (DAi коэффициент диффузии
для i-го вещества). div(grad cAi ) = cAi (Δ оператор Лапласа), поэтому уравнение примет |
|||
âèä |
|
n |
|
|
∂ cAi |
|
|
|
Xj |
· cAi |
|
|
|
||
|
∂ t = aijrj + DAi |
||
|
|
=1 |
|
(перед первым слагаемым не ставится знак "минус", поскольку он учт¼н отрицательными стехиометрическими коэффицентами aij во всех тех уравнениях, где Ai выступает в каче- стве реагента). Для случая безградиентных или проточных систем уравнение упрощается:
в безградиентных системах обращается в ноль диффузионный член DAi · |
cAi = 0; â ñòà- |
||||
|
∂ cAi |
|
|
|
|
ционарных проточных системах появляются дополнительные условия |
= 0 i = 1, m. |
||||
∂ t |
Рассмотрим подробнее кинетику реакций в безградиентных системах; учитывая зависимость скоростей реакций от концентраций, запишем
dcAi |
n |
||
|
|
||
Xj |
|||
|
|||
dt |
= aijkjfj(cAk ), i = 1, m |
||
=1 |
|
||
|
|
это автономная система дифференциальных уравнений, то есть система, не содержащая в явном виде переменной t. Добавляя сюда условия материального баланса по всем
веществам, получим общую систему уравнений, которую необходимо решать в каждом конкретном случае. Между тем, полезно провести одну предварительную операцию выделить из всех уравнений химических реакций линейно независимые. Для этого запишем протекающие реакции в виде системы
|
a21A1 |
+ a22A2 |
+ . . . + a2mAm = 0 |
|
||
|
|
a11A1 |
+ a12A2 |
+ . . . + a1mAm = 0 |
|
|
|
|
|
|
|
S A = 0, |
|
|
. |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
an1An + an2A2 + . . . + anmAm = 0 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
где матрица S, |
составленная |
èç |
aij, называется стехиометрической. Тогда, в соответ- |
|||
|
|
|
ствии с правилами линейной алгебры, число линейно независимых уравнений реакций равно рангу стехиометрической матрицы по строкам, а rank S = m − E, где E число
химических элементов, соединения которых участвуют в реакциях ( стехиометрическое правило Гиббса). Сами линейно независимые реакции (стехиометрический базис ) могут быть определены по методу Гаусса, то есть пут¼м приведения S к верхнедиагональному
âèäó.
3
1.3.Кинетика простых реакций.
Реакции нулевого порядка: превращения A → R, описываемые кинетическим урав-
нением −dcdtA = k cA = c0,A − kt, cR = kt. Кинетические кривые cA(t), cR(t) являются прямыми с наклонами −k и k соответственно. Период полупревращения (то есть время, за
которое вступит в реакцию половина вещества A) τ1/2 = c20k,A . Среднее время жизни для односубстратных реакций определяется как математическое ожидание времени протека-
|
|
1 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
· n0R,A t|dnA|, ãäå nA количество вещества A. V |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
ния реакции τ = |
|
|
|
= const, поэтому в |
|||||||||||||||||||
n0 |
|||||||||||||||||||||||
кинетическом уравнении можно перейти от концентрации к n: |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n0,A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
kV tdt = 2k . |
|||||||
|
|
dcA = −kdt −dnA = −kV dt τ = n0,A · Z0 |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
c0,A |
||||
Степень превращения y = |
c0,A − cA |
= |
kt |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
c0,A |
c0,A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Реакции первого порядка: превращения A → R, описываемые кинетическим урав- |
|||||||||||||||||||||||
нением − |
dcA |
= kcA |
cA = c0,Ae−kt, |
cR = c0,A(1 − e−kt), |
τ1/2 = |
ln 2 |
не зависит от |
||||||||||||||||
dt |
|
k |
|
||||||||||||||||||||
начальной концентрации A. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
dn = −kn0e−ktdt τ = n0 |
+∞ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
· Z0 |
n0kte−ktdt = k . |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
y = 1 − e−kt. Для решения обратной задачи кинетическая кривая линеаризуется по уравнению ln cA = ln c0,A − kt.
Реакции второго порядка: в данном случае возможны два случая односубстратная и двухсубстратная реакции. Для односубстратной реакции 2A → R кинетическое уравне-
ние имеет вид
|
1 dcA |
|
|
|
|
c0,A |
|
|
|
kc02,At |
|
|
1 |
|
|||||||||||
− |
|
|
|
= kcA2 cA |
= |
|
|
|
|
|
, cR = |
|
|
|
|
|
, τ1/2 = |
|
|
. |
|||||
2 |
dt |
1 + 2kc0,At |
1 + 2kc0,At |
2kc0,A |
|||||||||||||||||||||
Для двухсубстратной реакции − |
dcA |
|
= kcAcB = |
− |
dcB |
, поэтому (при c0,A |
6= c0,B) cB = |
||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
dt |
dt |
||||||||||||||||||||||||
cA + C1 (C1 = c0,B − c0,A) è |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
c0,A |
|
|
|
c0,A |
|
|
|
|
|
C1 |
= C1 |
· ln cA + C1 cA |
|
|||||||||||
kt = Z |
cA(cA + C1) = Z cA − cA + C1 |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
dcA |
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
dcA |
1 |
|
|
cA |
|
c0,A |
||||
|
cA |
|
|
|
cA |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln c0,AcB = kt(c0,B − c0,A).
c0,BcA
Ïðè c0,B c0,A ln c0,A = kc0,Bt = k0t реакцию можно считать реакцией первого порядка. cA
Определение порядка реакции:n помимо непосредственного определения порядка
нием зависимости времени |
P |
реакции по уравнению ln v = ln k + |
ni ln cAi существует способ, связанный с измере- |
i=1
полупревращения от начальной концентрации реагента. Для
4
односубстратной реакции произвольного порядка выполняется кинетическое уравнение
dcA |
= kcn |
1 |
|
|
c1−n |
|
c1−n |
|
= kt |
|
τ1/2 = |
2n−1 − 1 |
. |
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
− dt |
n − 1 |
− |
|
k(n − 1)c0n,A−1 |
||||||||||||
A |
A |
0,A |
|
|
|
Аналогично |
4 − − n 1 |
|
n = 1 + |
|
− . |
||||
τ3/4 = |
|
||||||||
|
n 1 1 |
|
ln |
|
τ3/4 |
|
1 |
|
|
|
|
|
τ1/2 |
|
|
||||
|
k(n − 1)c0,A− |
|
|
|
ln 2 |
|
|
1.4.Кинетика сложных реакций.
Как легко догадаться, решение кинетических задач для сложных реакций связано с решением систем дифференциальных уравнений первого порядка. По этой причине рассмотрим вначале один из наиболее удобных и универсальных путей их решения преобразование Лапласа.
F (p) образ f; обратное преобразование осуществляется по формуле |
( |
) = |
+∞ |
( ) − |
|
= |
||
R0 |
ptdt |
|||||||
Действие оператора Лапласа L на функцию f(t) зада¼тся как L f |
t |
|
f |
t e |
|
|||
L−1 F (p) = 2πi |
t+i∞ |
|
|
|
|
|
|
|
Z |
F (p)e−ptdp |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
t−i∞
(интегрирование проводится по линии комплексной плоскости, перпендикулярной к действительной оси). Очевидно, преобразование линейно, а L (C) = C (C = const); образы
большинства функций табулированы, поэтому проводить каждый раз интегрирование совершенно необязательно. Важнейшим свойством преобразования Лапласа является "линеаризация" производных:
L |
dt |
= |
+∞ |
dt e−ptdt = f(t)e−pt |
|
0 |
∞ |
+∞ |
||||
Z |
|
+ p Z |
f(t)e−ptdt = −f(0) + p L f(t); |
|||||||||
|
df |
|
0 |
df |
+ |
|
0 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
таким образом, система дифференциальных уравнений может быть преобразована в систему алгебраических уравнений на образы искомых функций.
Выделяют три типа сложных реакций обратимые, параллельные и последовательные.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Обратимые реакции: A B. Кинетическое уравнение имеет вид |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k−1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dcA |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
− |
|
|
= r1 − r−1 = k1cA − k−1cB; cA + cB = c0,A + c0,B = 0 |
|
||||||||||||||||
|
dt |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dcA |
|
|
|
= −dt |
|
|
|
||||
|
c0,A |
|
|
(k1 + k−1)cA − k−1(c0,A + c0,B |
|
|
|
||||||||||||||
|
+ k−1)cA |
|
|
k−1(c0,A + c0,B |
k1 |
+ k−1 |
|
(k1 |
+ k−1)cA |
|
k−1c0,A |
||||||||||
Z (k1 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
t = |
|
|
|
|
|
dcA |
|
= |
|
1 |
ln |
|
k1c0,A − k−1c0,B |
|
||||||
|
cA |
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
(k1c0,A − k−1c0,B)e−(k1+k−1)t + k−1(c0,A + c0,B) , |
|
||||||||||||
|
cA = |
|
|
||||||||||||||||||
|
k1 + k−1 |
|
|||||||||||||||||||
что сходится к равновесной концентрации |
|
e |
k−1(c0,A + c0,B) |
ïðè |
t → +∞. |
Ñ ó÷¼òîì |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A cA = |
k1 + k−1 |
|
|
|
5
этого можно записать
|
cBe |
= |
k1(c0,A + c0,B) |
, cA = cAe + (c0,A − cAe )e−(k1+k−1)t, cB = cBe + (cBe − c0,B)e−(k1+k−1)t. |
|||||||||||||||||||||||
|
k1 + k−1 |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
k2 |
km |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Параллельные реакции: A−→R1, A−→R2 |
, . . . A−→Rm. Кинетическое уравнение |
|||||||||||||||||||||||||
dcA |
= (k1 + . . . + km)cA = k0cA cA = c0,Ae−k0t, cRj = c0,A |
|
|
kj |
|
1 − e−k0t , |
cRi |
|
ki |
||||||||||||||||||
− |
|
|
· |
|
|
|
|
= |
|
. |
|||||||||||||||||
dt |
m kj |
cRj |
kj |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
jP |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
=1 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
c |
|
|
Обратимые реакции |
|
c |
|
|
Параллельные реакции |
c |
Последовательные реакции |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
C |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R3 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
R1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Последовательные реакции: A−→B−→R. Кинетические уравнения |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
− |
dcA |
|
|
|
dcB |
= r1 − r2 = k1cA − k2cB, |
|
dcR |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
= r1 = k1cA, |
|
|
|
|
|
|
|
= r2 = k2cB. |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
dt |
|
dt |
|
|
dt |
|
|
|
Из первого уравнения легко получить cA = c0,Ae−k1t; подставляя во второе, найд¼м dcdtB = k1c0,Ae−k1t − k2cB. При условии c0,B = 0 преобразование Лапласа да¼т
|
|
|
|
|
p · L cB = |
k1c0,A |
− k2 L cB L cB = |
|
|
|
k1c0,A |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
k1 + p |
(k1 + p)(k2 + p) |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
ýòî (ïðè k |
|
= k |
) образ функции c |
|
= |
|
k1c0,A |
(e−k1t |
|
|
|
|
e−k2t). Из условия материального |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
баланса |
|
1 |
6 2 |
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
k2 − k1 |
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
cR = c0,A − cA − cB = c0,A |
1 − |
|
k2 |
e−k1t + |
k1 |
e−k2t (c0,R = 0). |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
k2 k1 |
k2 k1 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
ln γ |
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
max |
|
− |
|
γ |
|
|||||||||||||
|
имеет максимум в точке |
|
|
|
|
|
|
|
|
со значением |
|
γ |
1 |
|
||||||||||||||||||||
cB(t) |
tm |
= |
|
|
|
|
|
|
(γ = |
|
|
|
) |
= c0,Aγ |
. |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
cB |
|
|
− |
|||||||||||||||
Заметим, что |
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
− k1 |
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
max |
|
γ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
cB |
|
= γ− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
γ−1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
c0,A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
зависит только от соотношения k1 è k2. Кроме этого, есть две точки перегиба: при t = tm äëÿ cR(t) è ïðè t = 2tm äëÿ cB(t).
1.5.Квазистационарное приближение и метод маршрутов.
Рассмотрим простейшую схему A−k→1 B−k→2 R в случае k1 k2: cA = c0,Ae−k1t, cB ≈ 0, cR ≈ c0,A(1−e−k1t), то есть превращение A −→R описывается как реакция первого порядка,
cB во все моменты времени очень мала, а r1 = r2. Очевидно, аналогичная ситуация возник-
нет для цепочки последовательных реакций, в которой одна из констант скорости много меньше всех остальных: если A−k→1 B1−k→2 . . . −→Bl−1−k→l Bl −→. . . −→R, à kl ki i 6= l,
то скорости всех стадий, следующих за l-ой, будут одинаковы и определятся скоростью
6
самой медленной, l-ой стадии. Подобная стадия называется лимитирующей; очевидно,
cBi ≈ 0 i ≥ l; скорость образования продукта R равна скорости расходования Bl−1. Такое состояние системы называется квазистационарным, поскольку концентрации интермеди- àòîâ (Bl и последующих) почти не изменяются со временем; условие квазистационарности
äëÿ Bk (k ≥ l) можно записать в виде 0 = |
dcBk |
= rk − rk+1 rk = rk+1. Появление |
dt |
подобных соотношений существенно упрощает решение общей кинетической задачи для всей схемы.
В общем случае процесса произвольной сложности, лимитируемого первой стадией (обычно так и происходит), условие квазистационарности позволяет записать для всех
|
r |
|
jP |
r интермедиатов алгебраические соотношения вида |
akjrj = 0 вместо дифференциаль- |
|
=1 |
ных уравнений. Это и есть квазистационарное приближение (метод стационарных концентраций или метод Боденштейна). Критерий применимости квазистационарного приближения может быть сформулирован в виде теоремы (Романовского): для того, чтобы сложная реакция протекала как квазистационарная, необходимо и достаточно, чтобы она имела одну и только одну лимитирующую стадию. Данное утверждение частный случай строгой математической теоремы:
Теорема (Тихонова): точное решение системы дифференциальных уравнений может быть заменено на решение редуцированной системы, из которой исключены медленно из-
меняющиеся переменные (то есть те переменные x, для которых абсолютные значения
dx
dt
ìàëû).
Для простейшей схемы двух последовательных реакций сравним значения cB, полу- чаемые при точном решении и в квазистационарном приближении: точное решение (см.
1.4) äà¼ò cB = c0,A |
|
|
|
k1 |
|
|
|
(e−k1t − e−k2t); квазистационарное приближение (при k1 |
k2) |
||||||||||||||||||||||||
k |
2 |
− |
k |
1 |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
e−k1t. Таким образом, |
|
|
|
|
||||||||||
r1 = k |
|
c |
|
|
= k c |
= r |
|
|
|
c |
|
= c ,A |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
1 |
|
A |
|
2fB |
|
|
2 |
fB |
|
0cBk2 |
k2 |
|
(k2 |
|
k1)t |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
(1 − e− |
|
− |
|
), |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
cB |
k2 − k1 |
|
|
|
|
|||||||||
ãäà |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
f |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
что существенно отличается от 1 лишь при малых t, ко- |
c |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
e− |
(k2 |
− |
k1)t |
≈ 1 − (k2 − k1)t. |
Кинетические кривые для |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
двух способов расч¼та представлены на рисунке; они пе- |
|
cB |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ресекаются при t = tc = |
|
|
|
ln k1 |
|
|
, à ïðè t > tc |
асимптоти- |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 − k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
чески сходятся. Итак, квазистационарное приближение |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
"работает" лишь на не очень малых временах, а потому |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
не подходит для описания быстрых реакций. |
|
|
|
|
|
cB |
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
Все привед¼нные рассуждения относились к систе- |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
t |
|
t |
|||||||||||||||||||||||||||||
мам необратимых реакций; расширим их на случай обра- |
|
c |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
k2 |
|
|
kl |
|
|
|
|
|
|
|
||||
тимых реакций. Для схемы A B1 . . . Bl−1−k→l Bl . . . R при условии kl ki, kl |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k−1 |
k−2 |
− |
|
|
|
|
|
|
|
k−i i 6= l можно считать, что все стадии кроме лимитирующей протекают очень медленно
(r1 − r−1 ≈ r2 − r−2 ≈ . . . rl − r−l). ri ≈ r−i быстрые стадии находятся в состоянии рав-
новесия, и могут быть описаны константами равновесия Ki = ki k−i
метода стационарных концентраций называют квазиравновесным приближением. Замечание: при всех преимуществах квазистационарного приближения этот метод
имеет один существенный недостаток; получаемые таким способом решения содержат вме-
7
сто констант отдельных стадий их комбинации так называемые эффективные (или наблюдаемые) константы скорости. Соответственно, при решении обратной задачи возможно лишь определение наблюдаемых констант скорости; для расч¼та констант элементарных стадий не хватает уравнений. Несмотря на подобную ограниченность, метод стационарных концентраций широко используют в формальной кинетике; в большинстве случаев он прекрасно описывает экспериментальные данные по скоростям сложных реакций.
Пример (образование HBr из H2 è Br2): для этого процесса предложен тр¼хстадийный механизм
k1
Br2 2Br
k−1
k2
|
|
|
|
|
Br + H2 HBr + H |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k−2 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H + Br2−→HBr + Br |
|
|
|
|
|
|
|||||||
Условия квазистационарности позволяют записать |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
dt |
= 2r1 − 2r−1 − r2 + r−2 + r3 = 0 |
|
|
|
||||||||||||
|
dcBr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
dcH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= r2 |
− |
r |
2 |
− |
r3 = 0. |
|
|
|
|
|
|
||
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Отсюда r1 = r−1 cBr = r |
|
cBr2 . Второе уравнение системы да¼т |
|
|
|
|||||||||||||
k−1 |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= s |
|
|
|
|
1 |
k3cH cBr2 = k2cBrcH2 − k−2cHBrcH cH = k3cBr2 + k−22cHBr |
k−1 |
· k3cBr2 |
+ k−22cHBr . |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2cBrcH |
|
|
k1 |
|
k2cH2 cBr2 |
Скорость расходования реагентов и накопления продуктов, то есть общая скорость процесс
|
= s |
|
|
|
|
|
|
3 |
|
= s |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
W = r3 = k3cH cBr2 |
|
k |
1 |
· k3cBr2 |
+ k |
2cHBr |
|
k |
1 |
· |
1 + k−2 |
cHBr |
||||||
|
|
|
k1 |
|
k2k3cH2 cBr2 |
2 |
|
|
k1 |
|
|
k2cH2 cBr2 2 |
||||||
|
|
|
− |
|
|
|
− |
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
· cBr2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k3 |
1
k0cH c2
= 2 Br2 ,
1 + k00 · cHBr cBr2
что хорошо совпадает с зависимостью, полученной экспериментально. Как уже отмеча-
лось, при решении обратной кинетической задачи возможно определение лишь двух эффективных констант k0 è k00.
Определение: маршрутом сложной реакции называется произвольная последовательность элементарных стадий.
Зачастую квазистационарное приближение недостаточно упрощает систему кинетиче- ских уравнений, требуя использования особых при¼мов решения. Один из таких при¼мов основан на выделении в системе элементарных реакций ряда маршрутов. Пусть выделен один из маршрутов; введ¼м стехиометрические числа стадий σj, при использовании которых в качестве коэффициентов линейной комбинации стадий маршрута получается уравнение, не содержащее интермедиатов ( nA −→mR). Для определения σj вычеркнем
из стехиометрической матрицы S столбцы, соответствующие реагентам и продуктам; если обозначить полученную матрицу через B, то искомые стехиометрические числа являются решениями уравнения B+σ = 0.
Стехиометрические числа стадий позволяют записать (в квазиравновесном приближении) общую скорость расходования веществ по маршруту
W = r1 − r−1 = r2 − r−2 = . . . = rl − r−l = . . . = rn − r−n . |
|||
σ1 |
σ2 |
σl |
σn |
8
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
σi |
|
r−i |
. Оставим уравнение при |
|
без изменений, при |
||
W σi = ri −r−i W ri |
|
|
|
||||||||||||
|
= 1 − ri |
|
|
i = 1 |
|
||||||||||
i = 2 домножим его на |
r−1 |
, при i = 3 домножим на |
r−1r−2 |
, и так далее: уравнение для |
|||||||||||
|
|
|
k−1 |
|
r1 |
|
|
|
|
|
|
r1r2 |
|
|
|
i = k домножим на |
r−j |
; затем, сложив все уравнения, получим к уравнение Т¼мкина |
|||||||||||||
(уравнение |
|
Q |
|
|
|
|
) |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
j=1 rj |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
стационарных скоростей |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Wσ1 + σ2 r−1 + σ3 r−1r−2 + . . . = 1 − r−1r−2 · . . . · r−n . r1 r2 r1 r3 r1r2 r1r2 · . . . · rn
Правило Хариути: число линейно независимых маршрутов, на которые можно разбить сложную реакцию, равно разности числа стадий в стехиометрическом базисе (rank S)
и числа промежуточных веществ (r). I = rank S − r.
Таким образом, метод маршрутов позволяет исследовать реакции любой сложности; при наличии нескольких маршрутов уравнение Т¼мкина преобразуется с уч¼том различий в скоростях расходования веществ по разным маршрутам:
W · |
|
r1 |
+ r2 |
|
r1 |
+ . . .! = 1 − |
r1r2 |
|
.·. . rn . |
|||||
I |
|
σ(k) |
|
σ(k) |
|
r |
|
|
r r |
· |
. . . r |
|
|
|
Xk |
(k) |
1 |
2 |
|
|
−1 |
|
|
· |
−n |
||||
|
|
|
|
−1 −2 |
|
|||||||||
=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если все элементарные стадии необратимы, то уравнение существенно упрощается: для одного маршрута
σi |
I |
(k) σi(k) |
|
||
|
|
Xk |
|
|
= 1 i. |
W ri |
|
ri |
|||
= 1 i W |
|
||||
|
|
=1 |
|
|
|
Пример (синтез этилена): термический крекинг этана, приводящий к этилену, в простейшем случае описывается пятью элементарными стадиями
C2H6−k→1 2CH3·
|
|
|
|
|
|
|
CH3· |
|
|
k2 |
|
+ C2H5· |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ C2H6−→CH4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C2H5· −→C2H4 + H· |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
H· |
|
|
k4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ C2H6−→C2H5· + H2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k5 |
|
+ C2H6. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2C2H5· −→C2H4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Стехиометрическая матрица без реагентов и продуктов имеет вид |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
−1 |
1 |
0 |
|
|
|
2 |
−1 |
0 |
0 |
0 |
|
|
σ(1) = |
0 |
0 |
1 |
1 |
0 |
||
|
|
2 |
0 |
0 |
|
|
B+ = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B = |
0 |
1 |
1 |
|
0 |
1 |
1 |
1 |
2 |
|
σ(2) |
= |
1 |
2 |
0 |
0 |
1 . |
||||
|
0 |
−1 |
1 |
|
0 0 |
−1 |
1 |
−0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
−0 |
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, реакция проходит по двум линейно независимым маршрутам
C2H6 = C2H4 + H2 2C2H6 = C2H4 + 2CH4,
9
а уравнения Т¼мкина принимают вид
W (1) |
0 |
+ W (2) |
1 |
= 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
r1 |
r1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
(1) |
0 |
+ W |
(2) |
2 |
= 1 |
|
|
W |
(2) = r1 |
= k1cC |
H |
|
|
|
|
cCH3 = |
2k1 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
W |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
r2 |
|
|
r2 |
|
|
|
|
|
(2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2W |
|
|
= r2 = k2cCH cC |
H |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
1 |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
(1) |
|
(2) |
|
|
|
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
+ W |
|
|
= 1 |
|
|
W |
|
|
= r |
3 |
= k |
c |
C2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
cC2H6 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
W |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
cC2H5 = |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r3 |
|
|
r3 |
|
|
|
|
(1) |
= r |
|
= k |
c |
c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k5 |
· |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
(1) |
|
1 |
|
(2) |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
4 |
|
H |
C2H6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
W |
|
r4 |
+ W |
|
r4 |
= 1 |
|
W (2) = r5 = k5cC2H5 |
|
|
cH |
= |
k3 |
|
k1 |
|
|
1 |
. |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
k |
c |
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
4 |
|
C2H6 |
||||||||
|
|
0 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
||||||||
|
(1) |
|
(2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
+ W |
|
= 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
W |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r5 |
|
|
r5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом,
|
|
|
|
W (1) = k3r |
|
|
|
|
|
|
; |
|||
|
|
|
k5 |
· cC2H6 , W (2) = k1cC2H6 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
WC2H6 = W (1) + 2W (2) = k3r |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
k5 |
· cC2H6 + 2k1cC2H6 , WC2H4 = W (1) + W (2) = |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
= k3r |
|
|
|
+ k1cC2H6 , WH2 = W (1) = k3r |
|
|
|
|
||||||
|
k5 |
· cC2H6 |
|
k5 |
· cC2H6 |
, WCH4 = 2k1cC2H6 . |
||||||||
|
|
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
1.6.Температурная зависимость скорости химической реакции.
Впервые для температурной зависимости константы скорости было введено эмпириче-
B
ское двухпараметрическое уравнение Бертло k(T ) = Ae−RT . Позднее в точно такой же
форме |
Âàíò-Ãîôô |
получил |
èç |
|
уравнения |
изохоры |
химической |
реакции |
|||||||||||||||||
|
d ln K = |
U |
|
|
|
|
|
k(T ) = A0e−RT , ãäå A0 |
= const: èìåÿ â âèäó K = |
|
ki , ïî- |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dT |
RT 2 |
зависимость |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|||||||||
|
|
|
d ln ki |
|
|
|
d ln k−i |
|
|
Ei |
|
|
E−i |
|
|
|
|
|
|
|
|
−i |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
что можно считать линейной комбинацией диф- |
||||||||||||||||
лучим |
dT |
|
|
− |
dT |
= RT 2 − RT 2 |
, |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
ференциальных уравнений вида |
d ln k |
|
|
|
E |
|
6= E(T ) интегрирование |
||||||||||||||||||
|
|
|
= |
|
. При условии E |
||||||||||||||||||||
|
dT |
|
RT 2 |
E
приводит к уравнению Вант-Гоффа k = A0e−RT . Несколько позже Аррениус сумел при-
дать этому уравнению физический смысл: согласно его гипотезе, всякая элементарная
K
реакция протекает по формальному пути A A −k→0 R, ãäå k0 6= f(T ), A возбужд¼нное
состояние A. K = [A ] = e− EA
RT (последнее равенство следует из предположения о том,
[A]
что распределение частиц по энергиям соответствует больцмановскому). Таким образом,
W = k0[A ] = k0K [A] = k0e−RTEA [A], òî åñòü k = k0e−RTEA уравнение Аррениуса, ãäå Ea
аррениусовская энергия активации (энергия возбуждения A), а k0 так называемая предэкспонента. Для экспериментального определения энергии активации по уравнению Аррениуса проводят линеаризацию в координатах ln k, T1 .
Подобная модель является, безусловно, очень упрощ¼нной, а потому далеко не всегда соответствует экспериментальным данным. Более над¼жно тр¼хпараметрическое уравне-
E
íèå k(T ) = A0T me−RT впрочем, оно является сугубо аппроксимационным и не нес¼т явного физического смысла.
Однако зачастую требуется определить энергию активации, не решая обратную кинетическую задачу полностью (то есть не находя численных значений константы скорости).
10