Физ.химия / MB_1485_PZ_9TM_kinetika

Продовження табл.2.6

14	170	30	50	47	15	75
15	180	35	100	21	32	35
16	190	45	95	36	8	90
17	200	50	122	15	24	65
18	210	55	175	10	8	70
19	220	15	145	40	25	20
20	380	100	290	26	35	85
21	390	90	300	10	20	95
22	400	85	300	25	35	60
23	420	25	220	97	36	50
24	440	30	350	20	30	55
25	460	30	405	5	17	45
приклад	150	25	108	16	5	75

2.2.2.1.Приклад розв’язання задачі

До п.1. Константи швидкості паралельних реакцій k1, k2 і k3 визначимо за допомогою системи рівнянь (16):

			k1		k2			k3 1	ln	A 0
										A 1
											(16)
	k		1	: k	2	: k	3	B	: C	: D
								1	1	1

де [A]0 – початкова концентрація вихідної речовини А,

[A]1, [B]1, [C]1,[D]1 – концентрації реагентів на момент часу 1.

Концентрацію [D]1 обчислимо за рівнянням (17):

[D]1 = [A]0-([A]1+ [B]1+ [C]1) (17) [D]1 = 150-(108+16+5) = 21 (моль/дм3)

Тоді система рівнянь (16) має вигляд:

		k	2 k3		1		150		0,0132
k1						ln
					25		108
			k1 : k2 : k3 16 : 5 : 21

і k1 = 0,005 хв-1; k2 = 0,0016 хв-1; k3 = 0,0066 хв-1.

До п.2. Концентрації компонентів у реакційній суміші на будь-який момент часу можна розрахувати за допомогою рівнянь (18),(19),(20),(21):

A	A	e (k1 k2 k3 )	(18)
	0

B	A		k1					(1 e (k1 k2 k3 ) )	(19)
			k		k
	0	k		2		3
		1
C	A		k2					(1 e (k1 k2 k3 ) )	(20)
			k		k
	0	k		2		3
		1

21

D	A		k3				(1 e (k1 k2 k3 ) )	(21)
			k		k
	0 k			2		3
	1

Для часу концентрація вихідної речовини А [A] дорівнює нулю, а

концентрації продуктів паралельних реакцій [B], [C] і [D] будуть максимальними і визначаються відповідними константами швидкості:

B

A

k1

150

0,005

56,82 (моль/дм3)

k

k

max

0 k

2

3

0,0132

1

C

A

k2

150

0,0016

18,18 (моль/дм3)

k

k

max

0 k

2

3

0,0132

1

D

A

k3

150

0,0066

75 (моль/дм3)

k

k

max

0 k

2

3

0,0132

1

До п.3. Час 2, до якого концентрація речовини С складатиме 75% від

максимально можливої, тобто [C]2 = 0,75 [C]max = 0,75

18,18 = 13,635 (моль/дм3),

визначимо за допомогою рівняння (20):

1

C 2 (k1

1

13,635 0,0132

k2 k3 )

2

k1

k2

k3

ln 1

A 0 k2

ln 1

105

хв

0,0132

150 0,0016

До п.4. Час напівперетворення 1/2

для реакції першого порядку обчислимо за

рівнянням (22):

1 2

ln 2

(22)

k1

k2 k3

1 2

ln 2

52,51 хв.

0,0132

Швидкість паралельних реакцій на момент часу 1/2 обчислимо за рівнянням (23):

=k[A]1/2, (23)

де k – константа швидкості відповідної реакції; [A]1/2 = 75 моль/дм3.

Тоді

1 = k1[A]1/2 = 0,005 75 = 0,375 (хв-1 моль/дм3)2 = k2[A]1/2 = 0,0016 75 = 0,120 (хв-1 моль/дм3)3 = k3[A]1/2 = 0,0066 75 = 0,495 (хв-1 моль/дм3)

До п.5. Будуємо графік залежності концентрації реагентів від часу [A], [B], [C], [D] = f( ) (Рис.4)

Для цього обчислюємо [A], [B], [C], [D] у різні моменти часу за рівняннями

(18),(19),(20),(21).

Результати обчислень заносимо до табл.2.7.

22

				Таблиця 2.7
, хв.	0	25	52,51	105
[A], моль/дм3	150	108	75	37,512
[B], моль/дм3	0	16	28,41	42,609
[C], моль/дм3	0	5	9,09	13,635
[D], моль/дм3	0	21	37,50	56,244

Рис.4. Залежність концентрації учасників паралельної реакції від часу

2.3.Завдання 9. Залежність швидкості хімічної реакції від температури

За значеннями констант швидкості хімічної реакції при двох температурах

(табл. 3.4) визначити:

1.Енергію активації (у кДж/моль).

2.Передекспоненційний множник у рівнянні Ареніуса.

3.Константу швидкості за температури Т3.

4.Кількість вихідної речовини, витраченої за час (хв), якщо початкова концентрація дорівнює С0 (моль/дм3) (температура Т3).

5.Температурний коефіцієнт швидкості реакції в інтервалі температур від Т1 до

Т2.

6. У скільки разів зросте швидкість реакції, якщо підвищити температуру з Т1

до Т1 + 25.

(Загальний порядок реакції дорівнює n. Розмірність констант швидкості для реакцій першого порядку – хв-1, для реакцій другого порядку – хв-1 дм3 моль-1).

23

Таблиця 2.8

Вихідні дані до завдання 9

Ва-	Реакція	T1, K	k1,	T2, K	k2	T3, K		C0
рі-
ант
1	H2 + Br2 2HBr	574,5	0,0856	497,2	0,00036	483,2	60	0,09
	n = 2
2	H2 + Br2 2HBr	550,7	0,0159	524,6	0,0026	568,2	10	0,1
	n = 2
3	H2 + I2 2HI	599,0	0,00146	672,0	0,0568	648,2	28	2,83
	n = 2
4	H2 + I2 2HI	683,0	0,0659	716,0	0,375	693,2	27	1,83
	n = 2
5	2HI H2 + I2	456,2	0,942 10-	700,0	0,00310	923,2	17	2,38
	n = 2		6
6	2HI H2 + I2	628,4	0,809 10-	780,4	0,1059	976,2	18	1,87
	n = 2		4
7	2NO N2 + O2	1525,	47059	1251,4	1073	1423,2	45	2,83
	n = 2	2
8	2NO2 N2 + 2O2	986,0	6,72	1165,0	977,0	1058,2	65	1,75
	n = 2
9	N2O5 N2O4 + 0,5O2	298,2	0,00203	288,2	0,475 10-3	338,2	32	0,93
	n = 1
10	PH3 0,5P2 + 1,5H2	953,2	0,0183	918,2	0,0038	988,2	80	0,87
	n = 1
11	SO2Cl2 SO2 + Cl2	552,2	0,609 10-	593,2	0,132 10-2	688,2	35	2,5
	n = 1		4
12	KClO3 + 6FeSO4 +	283,2	1,00	305,2	7,15	383,2	35	1,67
	3H2SO4 KCl +
	3Fe2(SO4)3 + 3H2O
	n = 1
13	CO + H2O CO2 +	288,2	0,00031	313,2	0,00815	303,2	89	3,85
	H2O
	n = 2
14	COCl2 CO + Cl2	655,0	0,53 10-2	745,0	67,6 10-2	698,2	104,5	0,8
	n = 1
15	C2H5ONa + CH3I	273,3	0,0336	303,2	2,125	288,2	10	0,87
	C2H5OCH3 + NaI
	n = 2
16	CH2(OH)CH2Cl +	297,7	0,68	316,8	5,23	303,2	18	0,96
	KOH
	CH2(OH)CH2OH +
	KCl
	n = 2
17	CH2ClCOOH + H2O	353,2	0,222 10-	403,2	0,00237	423,2	26	0,50
	CH2OHCOOH + HCl		4
	n = 2

24

Продовження табл.2.8

18	CH3CO2C2H5 + NaOH	282,6	2,307	318,1	21,65	343,2	15	0,95
	CH3CO2Na + C2H5OH
	n = 2
19	CH3CO2CH3 + H2O	298,2	0,653 10-	308,2	1,663 10-3	313,2	25	1,60
	CH3CO2H + CH3OH		3
	n = 2
20	CH3CO2CH3 + H2O	298,2	16,09 10-	308,2	37,84 10-3	323,2	80	2,96
	CH3CO2H + CH3OH		3
	n = 2
21	CH3CO2C2H5 + H2O	273,2	2,056 10-	313,2	109,4 10-5	298,2	67	3,55
	CH3CO2H + C2H5OH		5
	n = 2
22	2CH2O + NaOH	323,2	5,5 10-3	358,2	294,0 10-3	338,2	5	0,5
	HCO2Na + CH3OH
	n = 2
23	(CH3)2SO4 + NaI	273,2	0,029	298,2	1,04	265,8	100	3,89
	CH3I + Na(CH3)SO4
	n = 2
24	C6H5CH2Br + C2H5OH	298,2	1,44	338,2	2,01	318,2	90	2,67
	C6H5CH2OC2H5 + HBr
	n = 2
25	C12H22O11 + H2O	298,2	0,765	328,2	35,5	313,2	15	1,85
	C6H12O6 + C6H12O6
	n = 1

2.3.1.Приклад розв’язання задачі

До п 1:.Енергію активації реакції знаходимо за інтегральною формулою, яка

	походить з рівняння Ареніуса:	d ln K		Ea	,
		dT		RT 2

E

R T1 T2

ln

k2

(24)

a

T2

T1

k1

E

8,314 298,2 328,2

ln

35,5

104081,5 Äæ / ìîëü

104,082êÄæ / ìîëü

a

328,2 298,2

0,765

До п.2: Передекспоненційний множник можна розрахувати за експоненційною

формою рівняння Ареніуса:

e

Ea

k k

0

RT

(25)

k / e

Ea

Ea

k

0

RT

k e RT

(26)

Обчислюємо k0 при двох температурах (значення повинні бути близькими) і

знаходимо середнє значення:

25

			104082
k0			0,765 e8,314 298,2				1,306 1018 äì	3 /( õâ ìîëü	)
	1
				104082
k	0	2	35,5 e8,314328,2				1,306 1018 äì 3	/( õâ ìîëü	)

Тобто: k0 = 1,306 1018 дм3/(хв моль)

До п.3: Для обчислення константи швидкості даної реакції за Т3 також використаємо інтегральну форму рівняння Арреніуса (24):

						Ea				T1														104082		313,2 298,2
							T3
ln k3 ln k1																ln 0,765													1,743
											T1
						R	T3																	8,314		313,2 298,2
k3 e1,743 5,714äì 3											/(õâ ìîëü )
До п.4: Дана реакція (вар.25) є реакцією 1-го порядку. Тому кількість вихідної
речовини, що прореагувала за час , обчислюємо за формулою:
	x C	0	(1 e k3 ) 1,85(1 e 5,71415 ) 1,85 моль/дм3.
До п. 5: Температурний коефіцієнт швидкості реакції обчислюємо за правилом
Вант-Гофа:
												k2						T2 T 1
																	10												(27)
													k1
35,5				328,2 298,2
																	35,5
					10						3		;										3,59
	0,765																0,765
																	3

До п. 6: Для того, щоб розрахувати, у скільки разів зросте швидкість реакції при підвищенні температури на 25 К, треба знайти відношення kT+25/kT за формулою Вант-Гофа(27), якщо правило виконується, або за інтегральною формулою Ареніуса

(24).

Дана реакція підпорядковується правилу Вант-Гофа, тому:

kT+25/kT = γ 2,5 = 3,592,5 = 24,48 разів.

2.4. Завдання 10. Кінетика гетерогенних процесів

Гранична розчинність речовини А у воді при температурі t1 дорівнює Снас (табл. 3.7). За час 1 у посудині, що містить V (дм3) води, розчинилося n1 моль речовини А.

Швидкість процесу розчинення контролюється стадією дифузії. Певне значення товщини дифузійного шару ( ) підтримується перемішуванням розчину зі сталою швидкістю. Площа поверхні границі поділу фаз у ході досліду залишається постійною

(S = const).

26

1.Визначити константу швидкості процесу розчинення речовини А за рівнянням Щукарева (хв-1).

2.Визначити кількість речовини А, що розчиниться за час τ2 від початку процесу та побудувати графік залежності концентрації речовини А у розчині від часу,

що пройшов з початку розчинення.

3.Розрахувати величину коефіцієнту масопереноса D/ (см/с).

4.Визначити швидкість розчинення (г/(с м3)) у момент часу 2.

(Густину чистої води і розчину А прийняти рівною 1 г/см3. Зміною глейкості розчину в ході процесу розчинення знехтувати).

Таблиця 2.9

Вихідні дані до завдання 10

Варі-	Речовина А	t1,	Снас,	1, хв	V,	n1, моль	S, см2	2, хв
ант		С	г/100 г H2O		дм3
1	BaSO4	20	2 10-2	10	1	1,29 10-4	2	28
2	Ca(OH)2	30	0,153	100	1	1,35 10-3	1	250
3	HgI2	20	5,91 10-3	8	1	4,4 10-7	3,5	16
4	K2SiF6	20	0,12	15	1	5,1 10-4	4	4
5	PbCrO4	20	4,3 10-6	20	2	2,48 10-9	2,5	35
6	TlBrO3	20	3,46 10-2	20	2	6,0 10-6	1	60
7	PbI2	20	6,8 10-2	7	2	2,7 10-5	3,5	24
8	CaSO4	10	0,1928	6	2	1,32 10-3	18	18
9	PbSO4	30	4,9 10-3	12	2	3,3 10-6	6	25
10	(NH4)2C2O4	10	3,2	5	1	2,4 10-3	2	15
11	Li3PO4	20	3,9 10-2	3	1	5,16 10-6	1	10
12	Na2SiF6	0	0,43	3	1	5,3 10-4	4	33
13	RbClO4	0	0,5	4	1	3,25 10-4	5,5	28
14	Hg2Cl2	0	1,4 10-4	10	1	1,5 10-7	2,5	26
15	PbI2	30	9,0 10-2	9	2	1,3 10-5	7	32
16	BaSiF6	20	2,6 10-2	14	2	7 10-5	5	5
17	CaSO4	30	0,209	13	2	1,5 10-3	9	55
18	Na2SiF6	20	0,73	20	2	8,2 10-4	2	80
19	TlBrO3	40	7,36 10-2	6	2	5,43 10-5	1,5	54
20	Ag2SO4	10	0,69	4	1	9,6 10-4	20	28
21	PbSO4	10	3,5 10-3	2	1	9,9 10-7	2	44
22	Ag2SO4	30	0,88	11	1	3,2 10-4	3	55
23	Hg2Cl2	20	2,0 10-4	18	1	1,3 10-7	1,5	3
24	(NH4)2C2O4	20	4,5	10	1	7 10-3	6	48
25	PbSO4	40	5,6 10-3	7	2	2,4 10-6	5	26

27

2.4.1.Приклад розв’язання задачі:

Швидкість процесу розчинення при постійному перемішуванні

контролюється стадією дифузії і описується рівнянням Фіка: dndt D dcdx S ,

диференційна форма якого: dndt VDS (Cíàñ C) , де

D – коефіцієнт дифузії речовини, що розчиняється;

S – площа поверхні речовини, що розчиняється;

V – об’єм розчинника;

δ - ефективна товщина дифузійного шару;

Снас – концентрація насиченого розчину;

С – концентрація розчину.

До п. 1 Потрібно визначити константу швидкості реакції за рівнянням Щукарева.

Виходячи з умови задачі, концентрація речовини в розчині змінюється з часом, тому розрахунки проводимо за наступними формулами:

	k ðîç÷				1		ln	Cíàñ	C1	(28)
			2			1		Cíàñ	C2
		D S			k					(29)
		V				ðîç÷

Перерахуємо концентрацію насиченого розчину у моль/дм3.

Молекулярна маса BaSO4 дорівнює 233 г/моль (об’єм води 1 дм3), тому:

C				2 10 2 10			8,583 10 4		моль/дм3
	íàñ				233 1
		n			1,29 10		4		моль/дм3
C		1						1,29 10 4
1		V			1

	k				1		ln	8,583 10 4	0	1,63	10 2 хв-1
		ðîç÷		10		0		8,583 10 4 1,29 10 4

До п.2: Визначимо кількість BaSO4, що розчиниться за 28 хвилин від початку процесу за рівнянням (28):

1,63 10 2				1	ln	8,583 10	4 1,29 10		4
										,
				10			10 4 C
		28				8,583		2
C	2	3,15 10 4		моль/дм3
		Оскільки об'єм розчину становить 1 дм3 , то n									2	3,15 10 4	моль.

28

Для побудування графіка залежності концентрації BaSO4 у розчині від часу,

що пройшов від початку розчинення, обчислюємо концентрації BaSO4 для декількох значень часу. Дані заносимо до таблиці 2.10.

						Таблиця 2.10
, хв	0	10	28	35	45
С 104, моль/дм3	0	1,29	3,15	3,733	4,12		8,583

Будуємо графік:

	Рис. 5. Залежність концентрації BaSO4									у розчині від часу, що пройшов від
	початку розчинення
	До п.3: Величину						D	обчислимо за рівнянням (29):
		D		k ðîç÷ V		1,63 10 2 1000			8,15ñì	/ õâ 0,136ñì / ñ
				S				2

До п.4: Швидкість гетерогенного процесу розчинення в момент часу визначається за рівнянням (30):

				k	ðîç÷	(Ñ	íàñ	Ñ )			(30)
		Тоді в момент часу 2:
		1,63 10 2	(8,583 10 4 3,15 10 4 )						233	3,5 10 5 ã/(ñ äì	3 ) 3,5 10 2 ã/(ñ ì 3 )
	2
								60

29

3.ПЕРЕЛІК КОНТРОЛЬНИХ ПИТАНЬ

для підготовки до контрольних робіт та іспиту

3.1. Формальна кінетика. Необоротні (односторонні) реакції n-х порядків

3.1.1. Як формулюється основний постулат хімічної кінетики?

3.1.2. Який фізичний смисл має константа швидкості хімічної реакції?

3.1.3. Які фактори впливають на величину константи швидкості хімічної реакції?

3.1.4. Яка розмірність константи швидкості хімічної реакції?

3.1.5. Які постулати (принципи) використовують у хімічній кінетиці?

3.1.6. Що називається швидкістю хімічної реакції? Чому вводять два терміни: "швидкість хімічної реакції" та "швидкість хімічної реакції за даною речовиною"? Поясніть їх відмінність на конкретному прикладі.

	3.1.7.				Яке рівняння					для швидкості хімічної реакції є більш загальним:
		1		dn	чи		1		dCi		(де i, ni i Ci – стехіометричний коефіцієнт, кількість та
						i			d
	i			Vd

концентрація i-тої вихідної речовини відповідно)?

3.1.8. Для реакції aA + bB cC + dD (a, b, c, d – відповідні стехіометричні коефіцієнти) запишіть рівняння для швидкості хімічної реакції та швидкості за кожною речовиною.

3.1.9. У яких одиницях вимірюють швидкість хімічної реакції? 3.1.10. Які фактори впливають на швидкість хімічної реакції?

3.1.11. Що називають частинним порядком (порядком за даною речовиною) та загальним (повним) кінетичним порядком реакції? Що розуміють під терміном "псевдопорядок" реакції? Поясніть на прикладі.

3.1.12. Чи може порядок реакції приймати нульове, дробове, від'ємне значення? 3.1.13. Що називають молекулярністю хімічної реакції? Чому молекулярність

хімічних реакцій не перевищує трьох?

3.1.14. В яких випадках молекулярність і порядок реакції співпадають?

3.1.15. Яку інформацію про хімічну реакцію можна отримати із залежності концентрації реагуючої речовини від часу?

3.1.16. Як визначити істинну швидкість хімічної реакції за кінетичною кривою? 3.1.17. Як змінюється концентрація продукту реакції з часом, якщо реакція має

нульовий порядок?

3.1.18. Які реакції відносять до кінетично необоротних?

3.1.19. Запишіть та проаналізуйте кінетичне рівняння для необоротної реакції 1- го порядку в інтегральній формі.

3.1.20. Як залежить концентрація реагуючої речовини від часу для необоротної реакції 1-го порядку? Напишіть рівняння цієї залежності.

3.1.21. Запишіть кінетичне рівняння для необоротної реакції 2-го порядку у диференціальній формі для: а) однакових початкових концентрацій, б) неоднакових початкових концентрацій реагуючих речовин.

3.1.22. Яким рівнянням описується залежність концентрації реагуючих речовин від часу у випадку необоротної реакції 2-го порядку, якщо вихідні концентрації реагуючих речовин рівні?

3.1.23. Як графічно визначити значення константи швидкості необоротної реакції: а) 1-го порядку, б) 2-го порядку?

3.1.24. Запишіть кінетичне рівняння для необоротної реакції n-го порядку в інтегральній та диференціальній формах.

3.1.25. Що позначає термін "час напівперетворення"? Як його можна розрахувати для реакцій 1-го, 2-го та 3-го порядків?

30