Физ.химия / MB_1964_PZ_9TM_kinetika

Продовження табл. 2.8

25	C6H5N(CH3)2 + C2H5I	273,2	0,27 10-3
	[C6H5(CH3)2C2H5N]I
	n = 2	283,2	0,677 10-3
		293,2	1,518 10-3
		303,2	3,398 10-3
		308,2	5,195 10-3
		312,2	6,874 10-3

Пояснення до розв’язання задачі

До п.1: Обчислюємо 1/Т та lnk до кожної даної температури і заносимо до таблиці 2.9. Обираємо масштаб і будуємо графік lnk = f(T-1). (рис. 5).

				Таблиця 2.9
№	Т,К	k	1/Т		lnk

Рис. 5. Залежність lnk від 1/Т

До п.2: Рис. 5 lnk = f(T-1) є графічним відображенням лінійної форми рівняння Ареніуса залежності константи швидкості реакції від

температури:	ln k	Ea		1	C	(якщо припустити, що енергія активації є
		R		T

незалежною від температури, С – стала інтегрування). Тангенс кута
нахилу цієї прямої дорівнює tg	Ea	, тобто,
	R
Ea R tg			(28)

До п.3: Передекспоненційний множник знаходимо за формулами

(29, 30)

40

k k0 e		Ea
		RT					(29)
	k / e		Ea			Ea
k0			RT		k e RT		(30)
Обчислюємо k0	при двох температурах (значення повинні бути

близькими) і знаходимо середнє значення.

До п.4: Теплоту (ентальпію) активації ( H ) обчислюємо за формулою, що пов’язує експериментальну енергію активації з теплотою

активації:
H = Еа - (1- )RT	(31)
для реакцій в газоподібному стані, або:
H = Еа - RT	(32)

для реакцій у розчинах, а також мономолекулярних.

До п.5: Ентропію активації знаходимо за термодинамічною формою рівняння теорії перехідного стану (активованого комплексу):

S

H

k

Б T

P0

k

e R

e

(33)

RT

h

RT

Прологарифмуємо його:

k

Б T

P0

S

H

ln k ln

(34)

h

RT

R

RT

Із отриманої формули знайдемо S .

2.5. Завдання 5. Кінетика та механізм складних реакцій. Метод стаціонарних концентрацій Боденштейна

Користуючись методом стаціонарних концентрацій Боденштейна [2, 9], отримати для наведеного у таблиці 2.10 механізму реакції вираз для швидкості реакції за речовиною А.

			Таблиця 2.10
	Вихідні данні до завдання 2.5.
Ва-	Хімічна реакція	Механізм реакції		Речо-
рі-				вина
ант				А
1	CO + Cl2 COCl2	Cl2 + h 2Cl (k1)		COCl2
		CO + Cl + Cl2 COCl + Cl2 (k2)
		COCl + Cl2 COCl2 + Cl (k3)
		COCl + Cl CO + Cl2 (k4)
2	NO2Cl NO2 +	NO2Cl NO2 + Cl (k1)		NO2Cl
	1/2Cl2	NO2Cl + Cl NO2 + Cl2 (k2)
3	H2 + I2 2HI	I2 2I (k1)		HI
		2I I2 (k-1)
		2I + H2 2HI (k2)
4	SiH4 Si + 2H2	SiH4 Si H2 + H2 (k1)		SiH4
		41

Si H2 Si + H2 (k2) Si H2 + H2 SiH4 (k3)

42

Продовження табл. 2.10

5	2O3 3O2	O3 O2 + O (k1)	O3
		O + O2 O3 (k-1)
		O + O3 2O2 (k2)
6	N2O5 NO2 + NO	N2O5 NO2 + NO3 (k1)	N2O5
	+ O2	NO2 + NO3 N2O5 (k-1)
		NO2 + NO3 NO2 + NO + O2 (k2)
7	Br2 + H2 2HBr	Br2 2Br (k1)	HBr
		Br + H2 HBr + H (k2)
		H + Br2 HBr + Br (k3)
		HBr + H Br + H2 (k4)
		2Br Br2 (k5)
8	CH3CH3	CH3CH3 CH3 (k1)	C2H4
	CH2=CH2 + H2	CH3 + CH3CH3 CH4 + CH3CH2
		(k2)
		CH3CH2 CH2=CH2 + H (k3)
		H + CH3CH3 H2 + CH3CH2 (k4)
		H + CH3CH2 CH3CH3 (k5)
9	N2O5 4NO2 + O2	N2O5 NO2 + NO3 (k1)	N2O5
		NO2 + NO3 N2O5 (k-1)
		NO2 + NO3 NO2 + NO + O2 (k2)
		NO + NO3 2NO2 (k3)
10	2CH3Br C2H6 +	CH3Br CH3 + Br (k1)	C2H6
	Br2	CH3 + CH3Br C2H6 + Br (k2)
		Br + CH3Br CH3 + Br2 (k3)
		2CH3 C2H6 (k4)
11	2C2H6 C4H10 + H2	C2H6 C2H5 + H	C4H10
		H + C2H6 C2H5 + H2
		C2H5 + C2H6 C4H10 + H
		2C2H5 C4H10
12	C2Cl4 + Cl2 C2Cl6	Cl2 + 2Cl (k1)	C2Cl6
		Cl + C2Cl4 C2Cl5 (k2)
		C2Cl5 + Cl2 Cl + C2Cl6 (k3)
		2C2Cl5 C2Cl6 + C2Cl4 (k4)
13	CO + Cl2 COCl2	Cl2 + 2Cl (k1)	COCl2
		2Cl + Cl2 (k-1)
		CO + Cl COCl (k3)
		COCl CO + Cl (k4)
		COCl + Cl2 COCl2 + Cl (k5)

43

2.6. Завдання 6. Кінетика гетерогенних процесів

Гранична розчинність речовини А у воді при температурі t1, С

дорівнює Снас (табл. 2.11). За час 1 у посудині, що містить V (дм3) води, розчинилося n1 моль речовини А. Швидкість процесу розчинення

контролюється стадією дифузії. Певне значення товщини дифузійного шару ( ) підтримується перемішуванням розчину зі сталою швидкістю. Площа поверхні границі поділу фаз у ході досліду залишається постійною

(S = const).

1.Визначити константу швидкості процесу розчинення речовини А за рівнянням Щукарева (хв-1).

2.Визначити кількість речовини А, що розчиниться за час 2 від початку процесу.

3.Розрахувати величину коефіцієнту масопереносу D/ (см/с).

4.Визначити швидкість розчинення (г/(с м2)) у момент часу 2.

5.Побудувати графік залежності концентрації речовини А у розчині від часу, що пройшов з початку розчинення.

(Густину чистої води і розчину речовини А прийняти рівною 1,0 г/см3. Зміною глейкості розчину в ході процесу розчинення знехтувати).

Таблиця 2.11

Вихідні дані до завдання 6

Ва-	Речовина А	t1,	Снас,	1, хв	V,	n1, моль	S,	2,
рі-		С	г/100 г		дм3		см2	хв
ант			H2O
1	BaSO4	20	2 10-2	10	1	1,29 10-4	2	28
2	Ca(OH)2	30	0,153	100	1	1,35 10-3	1	250
3	HgI2	20	5,91 10-3	8	1	4,4 10-7	3,5	16
4	K2SiF6	20	0,12	15	1	5,1 10-4	4	4
5	PbCrO4	20	4,3 10-6	20	2	2,48 10-9	2,5	35
6	TlBrO3	20	3,46 10-2	20	2	6,0 10-6	1	60
7	PbI2	20	6,8 10-2	7	2	2,7 10-5	3,5	24
8	CaSO4	10	0,1928	6	2	1,32 10-3	18	18
9	PbSO4	30	4,9 10-3	12	2	3,3 10-6	6	25
10	(NH4)2C2О4	10	3,2	5	1	2,4 10-3	2	15
11	Li3PO4	20	3,9 10-2	3	1	5,16 10-6	1	10
12	Na2SiF6	0	0,43	3	1	5,3 10-4	4	33
13	RbClO4	0	0,5	4	1	3,25 10-4	5,5	28
14	Hg2Cl2	0	1,4 10-4	10	1	1,5 10-7	2,5	26
15	PbI2	30	9,0 10-2	9	2	1,3 10-5	7	32
16	BaSiF6	20	2,6 10-2	14	2	7 10-5	5	5
17	CaSO4	30	0,209	13	2	1,5 10-3	9	55
				44

Продовження табл. 2.11

18	Na2SiF6	20	0,73	20	2	8,2 10-4	2	80
19	TlBrO3	40	7,36 10-2	6	2	5,43 10-5	1,5	54
20	Ag2SO4	10	0,69	4	1	9,6 10-4	20	28
21	PbSO4	10	3,5 10-3	2	1	9,9 10-7	2	44
22	Ag2SO4	30	0,88	11	1	3,2 10-4	3	55
23	Hg2Cl2	20	2,0 10-4	18	1	1,3 10-7	1,5	3
24	(NH4)2C2О4	20	4,5	10	1	7 10-3	6	48
25	PbSO4	40	5,6 10-3	7	2	2,4 10-6	5	26
26	HgBr2	20	0,55	12	1	1,3 10-4	1	30
27	SnI2	30	1,17	7	1	7,5 10-3	2	21
28	TlBr	20	0,048	11	2	4,4 10-3	3,5	12
29	Th(SO4)2	20	1,38	8	1	4,4 10-3	3	25
30	Sr(OH)2	20	0,81	50	1	1 10-3	2	100

Пояснення до розв’язання задачі:

Швидкість процесу розчинення при постійному перемішуванні контролюється стадією дифузії і описується рівнянням, що випливає із

закону Фіка. Диференційна форма рівняння: dndt VD S (cs c ) , де

D – коефіцієнт дифузії речовини, що розчиняється; S – площа поверхні речовини, що розчиняється;

V – об’єм розчинника;

δ - товщина при поверхневого шару; cs – концентрація насиченого розчину; c – концентрація розчину.

До п.1: За умовою задачі концентрація речовини в розчині змінюється у часі, тому константу швидкості реакції обчислюємо за рівнянням Щукарева:

	k розч				1			ln cs		c0	(35)
			t1		t0
								cs c1
Концентрації насиченого розчину Сs										і розчину у час 1 C1	знайдемо
за формулами (36, 37) (моль/дм3).
	cs	Cнас 10						,			(36)
			M
	c1			n1							(37)
				V
До п.2: Кількість речовини А, що розчиниться за час 2, становить
n2=C2V, де С2	(концентрацію розчину у час 2) знаходимо за допомогою

рівняння (35).

45

До п.3: Константа швидкості розчинення твердої речовини у рідині:

	k розч		D S	,	(38)
			V

де D - коефіцієнт масоперенесення.

До п.4: Швидкість гетерогенного процесу розчинення описується рівнянням:

	dn		D S	(cs c )	(39)
	dt		V
або
w2 k розч(cs c2)					(39а)

До п.5: Графік залежності концентрації речовини А у розчині від часу, що пройшов від початку розчинення, (рис. 6) будуємо за результатами обчислень концентрації для декількох моментів часу (35), занесених в таблицю 2.12:

					Таблиця 2.12.
		№	Час, хв		С, моль/л
		1	0			0
		2
		3
		4
		5
		6
	0,0004
	0,0003
3
/дм
моль,с	0,0002
	0,0001
	0,0000
	0	10	20	30	40	50
			, хв
			46

Рис. 6. Залежність концентрації речовини А у розчині від часу, що пройшов від початку розчинення

2.7. Завдання 7. Адсорбція газів та пари на твердій поверхні

Для визначення питомої поверхні каталізатора (К) вивчили адсорбцію газоподібної речовини А (адсорбат) за температури Т. (S0 – площа, яку займає молекула адсорбата на поверхні. Ps – тиск насиченої пари адсорбату за температури досліду Т).

1.Перевірте, яка з ізотерм адсорбції: Ленгмюра чи БЕТ найточніше описує наведені дані? Вибір ізотерми обґрунтуйте.

2.Обчисліть сталі величини до обраної ізотерми адсорбції.

3.Обчисліть питому поверхню даного каталізатора у м2/кг або м2/м3. Вихідні данні до завдання 7 наведені у таблиці 2.13.

47

Таблиця 2.13

№	Ката-	Адсор-
варі-	лізатор	бент	Т,К	2S0,нм	Ps,Па	Дані вимірювань
анта
						P,мм.рт.ст. 0,0992 0,1800 0,3690 0,5680 0,6840
1	срібло	кріптон	77,5	0,195	342,6	А,см3/кг	0,013	0,015			0,018		0,019 0,198
						dКріптона = 3,739 10-3 г/см3
	активне			0,162	101320	Р,Па 5180 16000 33000 45300 74200
2	вугілля	азот	273			V,см3/г 0,987 3,040			5,080			7,040 10,310
	алюмоси-	СО2	155	0,180	1600	Р,Па	0,48		1,19			2,06	4,10		9,80
3	лікатний					А1010,моль/см3 1,22			1,95			2,55	3,24		3,62
	платино-	кріптон	77,5	0,195	342,6	P,мм.рт.ст. 0,149 0,200				0,308			0,491
4	вий					V,см3/г	0,2763 0,3040			0,3524			0,4098
	силіка-	вода	298	0,175	2337	Р,Па	304 468		772		1169		1403		1777
5	гель					А,моль/кг 4,44 6,28 9,22 11,67 13,22 14,89
	активне		194,4	0,162	101320	Р10-3,Па	1,86	6,12 17,96 33,65						68,89
6	вугілля	азот				А103,м3/кг 5,06 14,27 23,61 32,56								40,83
						dазота = 1,25 кг/м3
	алюмо-	СН4	113	0,189	120146,5	Р,Па	37,2		70,5			115,7 158,3 283,3 731,5 6716,5
7	платино-					А, моль/кг	0,0075 0,015					0,03 0,05			0,08	0,10	0,12
	вий
	сажа	СН4	123	0,189	261419	Р,Па	119,7 211,5 356,4 532,0 1050,7 2713,2 16957,5
8						А, моль/кг	0,0075 0,015				0,03		0,05		0,08	0,10	0,12
						48

Продовження табл. 2.13

	сажа	СН4	133	0,189	457486	Р,Па	289,9 542,6 957,6 1516,2 3245,2 8645,0 43225,0
9						А, моль/кг	0,0075 0,015					0,03			0,05				0,08	0,10	0,12
	кизельгур	СН4	143	0,189	779791	Р,Па	684,9 1243,6 2307,6 3830,4 8551,9 22610,0 85785,0
10						А, моль/кг	0,0075 0,015					0,03		0,05				0,08		0,10	0,12
11	платино-	С2Н6	298	0,190	37000	Р10-3,Па	10		15			20	30
	вий					А, моль/кг 2,37 2,53 2,63 2,77
12	активне	С6Н6	293	0,490	10706	Р,Па	1,03			1,29		1,74		2,50			6,67
	вугілля					А102,моль/кг 1,57				1,94		2,55		3,51			7,58
13	силіка-	Н2О-	293	0,175	2337	Р,Па	532 1000 1130 1250 1470 1730 2000 2330
	гель	пара				А,моль/кг 0,5		2,3		4,0		5,0		10,0		16,0			20,0	28,5
14	альмо-	СО2	143	0,180	541	Р10-3,Па	1,00		4,5		11,0		14,4			25,0			45,2
	силікат-					А102,кг/кг 3,23		6,67			9,62		11,72			14,50			17,70
	ний
15	слюда	СО	90	0,170	25,76 104	Р,Па		75		139			600		727			1050		1400
						А103,моль/см3 10,82				13,39 17,17					17,60			18,89 19,60
16	активне	азот	77	0,162	101320	Р10-3,Па	2,03		4,05		8,11		14,18 16,21						18,24
	вугілля					А,моль/кг	1,86		2,31		2,72		3,07			3,12			3,23
17	активне	С6Н6	293	0,490	10706	Р 10,Па	7,5		11,3 17,8				20,0 42,1 58,6 95,6 319,8
	вугілля					А 10,моль/кг 1,13			1,69 2,25				2,89		3,94		4,50 5,25 5,77
						49