Програма vamzg Mоделювання циклічної вольт-амперограми
Обєкт і мета розрахунків
Фізичний обєкт, який моделюється – електрод у складі дослідної електрохімічної ячейки, який циклічно поляризується трикутними імпульсами потенціалу, або послідовністю лінійних розгорток потенціалу в прямому і зворотому напрямках (рис.1) в заданих межах потенціалів Е1, Е2, Е3.
Рис.1. Форма поляризації
електрода лінійною розгорткою потенціалу
і трикутними імпульсами з заданими
значеннями потенціалів Е1, Е2,
Е3. а- циклічна розгортка (1 цикл,
прямий і зворотний хід), б- повторні
ВА-грами.
ї
Мета роботи
освоєння теорії методу циклічної вольтамперометрії (або хроновольт-амперометрії), формування навичок обробки вольт-амперограм;
– вивчення взаємозв’язку між формою вольтамперограми та кінетичними характеристиками простих електрохімічних процесів типу
Ox + ne– Red , (1)
де Ox та Red – окислена та відновлена форми реагуючої на електроді речовини;
– обробка експериментальних даних з метою визначення кінетичних характеристик процесу;
– вивчення динаміки зміни концентрацій в дифузійному шарі.
1.2 Програма моделює (розраховує) і будує в графічній формі вольтамперограми електрохімічного процесу з заданими кінетичними характеристиками:
- одиничну вольт-амперограму на одному циклі розгортки 1+2 , між довільно обраними потенціалами Е1Е2Е3 (рис.1) ;
- циклічну вольт-амперограму при поляризації електрода серією трикутних імпульсів Е1Е2Е3Е2Е1, з прямим і зворотним напрямком, як на рис.1а ; при цьому концентраційні профілі С(х) в дифузійному шарі змінюються безперервно;
- дублі (повтори) трикутної розгортки Е1Е2Е3, з однаковими початковими умовами С(х)=0 на кожному циклі розгортки Е1Е2Е3, але з різними швидкостями розгортки dE/d (рис.1.б).
- концентраційні профілі обох форм реагента С(х);
розраховує за теоретичними формулами значення характерних параметрів методу – потенціали напівхвиль, потенціали максимумів і значення густини струму в катодному і анодному максимумах, струм обміну, константу швидкості реакції.
Математична модель і алгоритм
Основою математичної моделі електродного процесу (1) є рівняння змішаної кінетики, яке встановлює зв’язок між поляризацією електрода =Е-ЕР та густиною струму
, (2)
де і0 – густина струму обміну, яка визначається стандартною густиною струму обміну і00 і залежить від об’ємних концентрацій окисленої CO0 та відновленої CR0 форм реагента
, (3)
α– коефіцієнт переносу, n– кількість електронів в реакції (1), 0.025 B – константа RT/F для 25оС, CO та CR – поверхневі концентрації форм реагента (на поверхні розділу електрод-електроліт).
Рівноважний потенціал електрода визначається рівнянням Нернста
, (4)
як функція об’ємних концентрацій.
В процесі лінійної розгортки потенціалу
(5)
одночасно змінюються концентраційні профілі окисленої CO(х) і відновленої CR(х) форми реагента в дифузійному шарі. Розподіл концентрацій описується рівнянням нестаціонарної дифузії (другим законом Фіка):
, (6)
з початковими умовами при 0 – постійними значеннями концентрацій в дифузійному шарі, які дорівнюють об’ємним концентраціям:
,. (7)
Перша гранична умова для кожного з рівнянь (6) в методі лінійної вольтамперометрії – значення потоків компонентів Ox, Red на поверхню електрода, які у відповідності з законом Фарадея пропорційні густині струму
, , (8)
де електрохімічний еквівалент (1/nF) відповідає молярній концентрації реагента.
Рис.2.
Просторово-часова сіть для числового
вирішення рівнянь нестаціонарної
дифузії
Друга гранична умова – концентрації обох форм за межами дифузійного шару (х=) дорівнюють об’ємним значенням:
СOх= =СO0 , СRх= =СR0 . (9)
Рішення задачі виконується як числове інтегрування системи рівнянь (6) на просторово-часовій сіті з заданим часовим кроком , секунд, і з кроком по координаті товщини дифузійного шару х, см (рис.2).
Якщо використати позначення, вказані на рис.2, рівняння (6) можна перетворити в різницеву (дискретну) форму:
, (10)
звідки, використовуючи позначення , одержимо рекурентну формулу
. (11)
Ця формула вказує значення концентрації в кожній точці d на лінії j (рис.2), яке є функцією концентрацій в трьох точках (a,b,c) попереднього часового шару j-1.
Рішення задачі можна знайти таким чином. Спершу на лінії j=1, яка відповідає початковому моменту часу =0, задають у відповідності з граничною умовою початкові однакові значення концентрацій обох форм реагента. У відповідності з граничною умовою (8), яка має дискретну (різницеву) форму
, (12)
визначаються поверхневі концентрації CO0 та CR0 в момент часу 2=1+. Як функція цих поверхневих концентрацій та відомої поляризації і=і-1+(dE/d), з рівняння змішаної кінетики (2) підраховується нове миттєве значення густини струму (і).
Концентрації в інших точках наступної лінії j=2 (С2,2 , С2,3 , …) визначаються послідовно зліва направо за рекурентною формулою (11).
Аналогічно здійснюються інші переходи по часових лініях j =3, 4, …
Проте за цією найпростішою і наочною схемою для переважної більшості умов рішення нестійкі і розходяться. Тому в алгоритмі використана так звана дивергентна (консервативна) різницева схема для рівнянь (6). Рекурентна формула, яку одержують за цією схемою для переходу від часової лінії j-1 до наступної лінії j, має такий вигляд:
. (13)
Таким чином, алгоритм дає динаміку часової зміни концентраційних профілів С(х) окисленої і відновленої форми реагента, і як наслідок – динаміку зміни густини струму, що є функцією заданої поляризації і поверхневих концентрацій. Ця динаміка виводиться на екран в процесі розрахунку.