EKh / конспект ММ / 4 нестаціонарний массообмін
.doc4. НЕСТАЦІОНАРНИЙ МАСООБМІН В
ПРИЕЛЕКТРОДНОМУ ШАРІ
Задача про нестаціонарний масообмін в приелектродному шарі є основою для теоретичного обґрунтування різноманітних методів електрохімічних досліджень. При вивченні швидких електрохімічних процесів спеціальними експериментальними методами дослідники одержують результат в формі або динаміки часової зміни потенціалу в гальваностатичних методах E=f(), або струму в потенціостатичних методах I=f(), або одночасно і струму і потенціалу U,I =f() (хроновольтамперометрія). Експериментально виміряна поляризація в усіх цих методах є сумою двох складових – електрохімічної (активаційної) та концентраційної.
Головна особливість всіх методів досліджень в нестаціонарних умовах полягає в тому, що за короткий період вимірювання (малі частки секунди) в дифузійному шарі здійснюються такі зміни, які можна теоретично розрахувати. В такому випадку, знаючи поверхневі концентрації реагентів, можна точно підрахувати концентраційну поляризацію, відокремити її і таким чином визначити активаційну поляризацію, що дає змогу підраховувати кінетичні параметри реакцій, робити висновки про механізми реакцій, тощо.
Саме задача про динаміку зміни концентрацій реагентів в приелектродному шарі і розглядається в цьому розділі.
-
Математична модель
Розглянемо простий електродний процес Основою математичної моделі електродного процесу (1) є рівняння змішаної кінетики, яке встановлює зв’язок між поляризацією електрода =Е-ЕР та густиною струму і
, (4.1)
де і0 – густина струму обміну, яка визначається стандартною густиною струму обміну і00 і залежить від об’ємних концентрацій окисленої CO0 та відновленої CR0 форм реагента
, (4.2)
α– коефіцієнт переносу, n– кількість електронів в реакції, 0.025 B – константа RT/F для 25оС, CO та CR – поверхневі концентрації форм реагента (на поверхні розділу електрод-електроліт).
Рівноважний потенціал електрода визначається рівнянням Нернста
, (4.3)
як функція об’ємних концентрацій.
Нестаціонарний процес виникає одразу після того, як електрод вивести із рівноважного стану будь-яким чином. Наприклад, розпочавши з деякого моменту часу =0 лінійну розгортку потенціалу
. (4.4)
З цього моменту одночасно починають змінюватись струм, потенціал, концентраційні профілі окисленої CO(х) і відновленої CR(х) форми реагенту в дифузійному шарі. Розподіл концентрацій описується рівнянням нестаціонарної дифузії (другим законом Фіка) другого порядку в часткових похідних:
(4.5)
з початковими умовами при 0 – постійними значеннями концентрацій в дифузійному шарі, які дорівнюють об’ємним концентраціям:
,. (4.6)
Перша гранична умова для кожного з рівнянь (4.5) в методі лінійної вольтамперометрії – значення потоків компонентів Ox, Red на поверхню електрода, які у відповідності з законом Фарадея пропорційні густині струму
, , (4.7)
д
Рис.4.1.
Просторово-часова сіть для числового
вирішення рівнянь нестаціонарної
дифузії
За межами дифузійного шару концентрації обох форм (х) дорівнюють об’ємним значенням:
СOх= =СO0 , СRх= =СR0 . (4.8)
Рішення задачі виконується як числове інтегрування системи рівнянь (4.5) для обох компонентів реакції. Пояснити структуру рішення можна на просторово-часовій сіті (рис.4.1) з заданим часовим кроком секунд, і з заданим кроком по координаті товщини дифузійного шару х см. Якщо використати позначення точок, вказані на рис.4.1, і замінити похідні за часом та координатою в рівняннях (4.5) різницевими співвідношеннями, рівняння можна переписати в формі алгебраїчних виразів:
. (4.9)
Вирішуючи таке рівняння відносно Сd і використовуючи позначення , одержимо рекурентну формулу
. (4.10)
За цією формулою і підраховують значення концентрації в кожній точці d на кожній лінії j. Концентрація Сd є функцією концентрацій в трьох точках (a,b,c) попереднього часового шару j-1 (-).
Рішення задачі шукають таким чином. Спочатку на лінії (j=1, і=1,2,3...) яка відповідає початковому моменту часу =0, задають у відповідності з граничною умовою (4.6) початкові однакові значення концентрацій обох форм реагента. У відповідності з граничною умовою (4.7), яку також можна записати в дискретній (різницевій) формі
, (4.11)
визначають поверхневі концентрації CO0 та CR0 в момент часу 2=1+ (лінія j=2) , тобто значення в точці (j=2,i=1):
. (4.12)
Новим значенням граничних (поверхневих) концентрацій відповідає і нове миттєве значення густини струму при відомій з рівняння (4.4) поляризації і=і-1+(dE/d). Густина струму підраховується з кінетичного рівняння змішаної кінетики (4.1).
Концентрації в інших точках наступної лінії j=2 (С2,2 , С2,3, С2,4, …) визначаються послідовно зліва направо за рекурентною формулою (4.10).
Аналогічно здійснюється і перехід до наступних часових шарів 3 =2+, 4 =3+, ....
Результатом розрахунку буде система концентраційних профілів СR(х), СО(х) в різні моменти часу, з інтервалом . Нагадаємо, що всі ці складні розрахунки виконуються лише для того, щоб визначити поверхневі концентрації СR0(х=0), СО0(х=0), без знання яких неможливо користуватись кінетичним рівнянням (4.1).