Міністерство освіти і науки України

Державний вищий навчальний заклад

Український державний хіміко-технологічний університет

Кошель М.Д.

Математичне моделювання електрохімічних систем та використання ЕОМ в технології

Конспект лекцій з дисципліни

«математичне моделювання

та використання ЕОМ в технології»

Математичне моделювання електрохімічних систем та використання ЕОМ в технології

Вступ

1. Математичне моделювання

1.1. Загальні положення

1.2. Властивості математичних моделей

1.3. Типи математичних моделей

2. математична модель в системі управління

2.1. Головні поняття технічної кібернетики

2.2. Інформація та інформаційні процеси

2.3. Оптимізація

3. Масообмінні процеси в електрохімічних

апаратах

3.1 Електрохімічні апарати ідеального змішування

3.2. Електрохімічні апарати ідеального витиснення

3.3. Масообмінні процеси в системах промивання в гальнотехніці

4. Нестаціонарний масообмін в

приелектродному шарі

5. Електричні поля в електрохімічних

системах

5.1 Двовимірне електричне поле.

5.2. Плоскопаралельне поле в електролізері (ХДС).

5.3. Щілинна електрохімічна ячейка з паралельними електродами. Рівняння Пуассона

5.4. Приклади дії електричних полів в системах технічної електрохімії і способи управління полями.

5.5. Моделювання розсіюючої здатності електролітів

6. моделювання процесів в пористих системах

6.1.Об’єкти вивчення

6.2. Електричне поле в рідинному ПЕ

6.3.Стаціонарний процес в ріднному пористому електроді. Концентраційні поля.

6.4. Транспортні процеси в пористих сепараторах

7.Витоки струму в високовольтних електрохімічних пристроях

1. математичне моделювання

1.1. Загальні положення

Терміном «модель» називають новий об'єкт, який частково відображує найбільш важливі для користувача властивості дійсного фізичного об'єкта-прототипа.

Моделі можуть бути фізичними, наприклад, дитячі іграшки, моделі автомобілів, літаків та кораблів, лабораторні моделі електролізерів, тощо. Ступінь точності відображення властивостей об'єкта-прототипа залежить від призначення моделі. Наприклад, для іграшкового кораблика досить, щоб він мав приблизну схожість форми, краще – якщо він ще зможе триматись на поверхні води , а ще краще – якщо ще і буде рухатись та змінювати напрям руху, підкоряючись командам радіоуправляючого пристрою. Інша справа – фізичні моделі кораблів або літаків в технологіях проектування. Їх виготовляють точно в геометричному масштабі і випробовують в спеціальних басейнах або аеродинамічних трубах, вимірюючи аеро- або гідродинамічний опір, здатність утримувати положення в просторі при різних зовнішніх збуреннях, здатність до управління, механічну стійкість тощо. Зрозуміло, що надійність і безпечна експлуатація об'єкта-прототипа буде повністю залежить від точності відображення його характеристик характеристиками моделі. .

Графічними моделями можна назвати креслення, рисунки, ескізи, фотографії. Вони відображують лише геометричні характеристики обєкта-прототипа.

Математична модель являє собою систему різних математичних співвідношень (рівнянь, нерівностей, умов, формул, алгоритмів вирішення), якими визначаються зв'язки між всіма параметрами об'єкта-прототипа.

Математична модель також є однією з форм моделей, і вона відображує кількісні співвідношення між параметрами моделюємої системи.

Параметрами об'єкта-прототипа є фактори, які кількісно характеризують об'єкт і можуть бути виміряні за допомогою різних приладів. В електрохімічних системах можна відокремити конструктивні і технологічні параметри. Принципова різниця між ними з точки зору математичного моделювання полягає в тому, що значення конструктивних параметрів в технологічних розрахунках є константами, а значення технологічних параметрів – змінними, які в задачах шукають або задають. (Виняток складають задачі проектування обладнання, де габарити пристроїв є метою визначення).

технологічні параметри характеризують сам процес - це концентрації речовин в розчинах і газових потоках, масові потоки компонентів процесу, потенціали електродів, напруга електролізу або ХДС, ЕРС, струм і густина струму, швидкості об'ємних потоків розчинів, густини розчинів, температура, тощо.

З конструктивних параметрів в розрахунках мають значення головним чином геометричні розміри і форми робочого простору апаратів, об'єми, площі окремих елементів конструкції, в теплових розрахунках – теплофізичні параметри матеріалів (теплопровідність, теплоємність)

математичну модель в найбільш загальному вигляді можна записати як форму функціонального зв'язку між параметрами об'єкта-прототипа:

(1.1)

Якщо розглядати математичну модель, яка описує деякий процес, то між нею та об'єктом-прототипом існує повна функціональна аналогія (тобто схожість у виконуваних функціях). На об'єктові-прототипі можна виконати фізичний дослід (виконати процес). При цьому встановлюючи (регулюючи) значення групи деяких параметрів х₁…х_N , можна виміряти невідомі значення параметрів Y₁, Y₂,Y₃…Y_N. Цієї ж мети можна досягнути на математичній моделі, довільно задаючи спочатку аналогічний блок параметрів х₁…х_{М ,} і підраховуючи потім за допомогою відповідних співвідношень моделі невідомі числові значення параметрів Y₁, Y₂,Y₃…Y_N.

Найпростішою формою математичної моделі фізичного явища є будь-яка формула Y=F(x), де є одне задане значення «х» і одна невідома величина «Y» . В складних технічних і технологічних об'єктах параметрів багато, як вхідних так і вихідних. Тому і в математичних моделях таких об'єктів не одно рівняння, а система співвідношень.

Вхідні і вихідні параметри. Як видно з наведеного прикладу, з точки зору математичного моделювання всі параметри об'єкта-прототипа (і математичної моделі) розподіляються на дві принципово різні групи: вхідні і вихідні.

Вхідними для об'єкта-прототипа є ті параметри х₁…х_М , які можна вільно (безпосередньо) регулювати, тобто встановлювати їх кількісні рівні. В математичній моделі вільному регулюванні відповідає вільний вибір числових значень, які задають при вирішенні задачі. Кількість вільно регульованих параметрів має важливе значення, її в теорії управління технологічними процесами називають кількістю ступенів свободи процесу.

Вихідними параметрами є ті, які неможливо визначити інакше, ніж виконавши експеримент і вимірявши відповідні числові значення. На математичній моделі це параметри, які визначаються тільки після вирішення задачі.

Рис.1.1. Загальна структура математичної моделі

Слід зауважити, що поділ параметрів на вхідні (регульовані безпосередньо) та вихідні не є однозначним. Наприклад, для звичайного лабораторного реостата, математична модель якого має форму закону Ома U=IR, можна уявити чотири форми досліду (процесу), де регулювання здійснюється різними способами, і відповідно чотири варіанти поділу параметрів на вхідні (під знаком функції F) та вихідні (ліва частина формули). 1- в гальваностатичній схемі регулюється струм, а вимірюється падіння напруги U=R*F(I) ; 2- в потенціостатичній схемі регулюється напруга і вимірюється струм I = (1/R)*F(U) ; 3,4- в гальваностатичній або потенціостатичній схемі повзунком реостата можна регулювати значення опору, який тут і буде вхідним параметром, і математичну модель можна записувати відповідно U= I *F(R) або I = U *F(1/R).

Таким чином, розподіл параметрів на вхідні і вихідні визначається не лише структурою об'єкта-прототипа, але головним чином умовами його функціонування або, що те ж саме, особливостями формулювання задачі про роботу об'єкта-прототипа.

В складних математичних моделях реальних технічних систем розрізняють дві окремі частини - математичне описання об'єкта-прототипа та алгоритм вирішення.

Алгоритм – це чітко визначені і сформульовані характер і послідовність розрахункових операцій при вирішенні математичної моделі. В простих математичних виразах (формулах) та рівняннях поняття алгоритму звичайно не використовують, бо найчастіше алгоритм єдиний, загальновідомий і дає єдиний точно визначений результат. Але в складних математичних моделях технічних систем, які вирішуються числовими алгоритмами прикладної (дискретної) математики на ЕОМ, ситуація має інший вигляд. Існують багато числових методів вирішення систем алгебраїчних та диференційних рівнянь, які мають різну точність, складність, сфери використання тощо. Результат математичного моделювання і його точність та прогностична цінність може суттєво залежати від того, які алгоритми використані для вирішення. Тому для складних математичних моделей типи використаних алгоритмів є одночасно і важливою характеристикою якості і надійності математичної моделі в цілому.

Математичне моделювання - процедура формулювання (складання) математичної моделі та її «випробування».

Математичне моделювання використовують двома способами.

Перший спосіб – моделювання технічних систем для прогнозування їх невідомих характеристик Y₁, Y₂,Y₃…Y_N в деяких нових умовах х₁…х_М. Метою математичного моделювання є прогнозування поведінки об'єкта-прототипа в заданих умовах без виконання фізичного досліду. В цьому випадку метою моделювання є саме визначення невідомих числових значень параметрів системи. Цей спосіб застосовують тоді, коли виконання необхідного досліду неможливе чи недоцільне – або занадто складне чи небезпечне, або вимагає великих затрат, або потребує дотримання незвичайних чи складних умов.

Другий спосіб - використання математичних моделей як інструмента наукових досліджень. У цьому випадку сам фізичний дослід виконується просто, і залежність між параметрами системи так же просто встановлюється в дослідах. Але причини і механізми таких залежностей заховані у внутрішніх невідомих явищах об'єкта. Дослідник має можливість включати в математичну модель різні теоретичні гіпотези про можливі механізми внутрішніх явищ і їх математичну форму, і порівнюючи результати моделювання з даними фізичних експериментів, робити висновки про внутрішні процеси і явища в системі, яка досліджується. Або ж визначати невідомі «вхідні» характеристики з групих₁…х_N , які входять до моделі як теоретичні параметри, але які безпосередньо виміряти неможливо фізичними методами.

Фактично за другою схемою виконуються більшість дослідницьких робіт. Наприклад, густину струму обміну виміряти безпосередньо практично неможливо (за окремими винятками). Але її можна легко визначити для будь-якого електрохімічного процесу, використовуючи математичну модель теорії сповільненого розряду, якщо експериментальну стаціонарну поляризаційну криву перерахувати в напівлогарифмічних координатахі вирішити це рівняння при=0.

2. Головні властивості математичних моделей.

Блоковість означає, що складна математична модель складається з окремих частин-блоків, відносно незалежних. Незалежність означає, що блок можна розглядати як модель окремої підсистеми чи явища, яке входить до складу об'єкта –прототипу, можна незалежно його змінювати, модернізувати, перевіряти результати роботи. Якщо такий блок відлагоджений, його можна далі використовувати в різних задачах.

Ієрархічність математичних моделей означає їх вертикальне деревоподібне структурування, показане на рис. 1.2. Ієрархічність і блоковість є дуже корисними властивостями математичної моделі, бо саме завдяки ним можна послідовно будувати складну модель як систему взаємопов'язаних простіших окремих елементів (блоків).

Проілюструємо ці дві властивості на прикладі простої математичної моделі електричних процесів в електрохімічному апараті. Основою моделі має бути рівняння вольт-амперної характеристики деякого конкретного процесу:

, (1.2)

де U,E_Р – робоча напруга і ЕРС (напруга розкладу електроліту), I-струм, _A _K – поляризації анода та катода, R_E – омічний опір електроліту. Це рівняння є закінченим, і його можна розглядати як перший рівень математичної моделі U=F(I) .

На другому рівні можна більш детально описати параметри, які входять до рівняння (1.2), вводячи нові блоки , наприклад, термодинамічний вираз для визначення напруги розкладу, рівняння Тафеля для опису електрохімічної кінетики анодного процесу та рівняння Нернста для концентраційної поляризації катодного:

(1.3)

, (1.4)

, (1.5)

. (1.6)

В наведені вирази крім відомих констант входять також нові параметри, числові значення яких потрібно якимось чином визначити – гранична густина струму на катоді i_GR, питома електропровідність електроліту , а також геометричні розміри робочого простору – площа перетину електролізера S та між електродна відстань h. Це є матеріали для більш детального розгляду на наступному третьому рівні, наприклад, параболічна залежність питомої електропровідності електроліту від концентрації (апроксимація за дослідними даними)

, (1.7)

та вираз для граничної густини струму з теорії концентраційної поляризації Нернста:

. (1.8)

Як видно з наведеного прикладу, досить складне явище в математичній моделі описано простими окремими елементами, які складають єдину систему зі спільним набором параметрів. Зрозуміло, що чим більше буде ієрархічних рівнів в математичній моделі, тим глибше відображення в моделі сутності фізичних процесів в системі, більшою буде кількість параметрів, а це в свою чергу означає зростання «чутливості» моделі до дії різних факторів.

Рис. 1.2 Змістова структура математичної моделі електричних процесів в електрохімічному апараті

Замкнутість. Ця властивість означає, що всі змінні (параметри) в математичній моделі зв’язані між собою різними співвідношеннями, що і утворює з них єдину систему. Приклад незамкненої системи рівнянь з кількістю вхідних параметрів-5 и вихідних -4 показаний на рис. 1.3. Лініями позначені співвідношення між параметрами – формули і рівняння.

Рис.1.3. Графічна схема зв’язків міх параметрами математичної моделі.

Тут всі параметри, крім Y₁ та x₅ зв’язані рівняннями, які вказані лініями. Наприклад, можна прослідкувати непрямий зв’язок x₁ Y₄ через три співвідношення x₁ Y₃ x₄  Y₄. А співвідношення Y₂ = f(x₅), вказане штриховою лінією, не містить ні одного з інших параметрів, тому така система рівнянь є незамкнутою. Дана система фактично складається з двох окремих підсистем, які вирішуються незалежно одна від другої. Проте імовірніше, що при формулюванні математичної моделі не були враховані деякі існуючі взаємозв’язки між параметрами в об’єкті, тобто недостає окремих співвідношень. Наприклад, при аналізуванні чи проектуванні режимів роботи електрохімічних апаратів матеріальні розрахунки і енергетичні (розрахунок напруги і витрат енергії) виконуються окремо і незалежно. Це є інженерне наближення, насправді ж поляризації електродів і напруга залежать від складу електроліту, який є результатом матеріальних процесів.

Адекватність – найважливіша кількісна характеристика математичної моделі, яка визначає ступінь відповідності результатів моделювання і властивостей реального об'єкта-прототипа. Кількісний критерій адекватності  можна сформулювати по-різному, в залежності від того, які характеристики об'єкта-прототипа вважати важливішими з точки зору відповідності. Як можливий варіант, можна пропонувати такий вираз:

, (1.9)

де _MOD та _ - відповідно значення і-того параметра, одержані при моделюванні і в експерименті, ^і - умовний коефіцієнт важливості даного (і-того) параметра, такий, що сума всіх N значень ^і дорівнює одиниці. Для важливих факторів значення коефіцієнта ^і має бути більшим, для другорядних – меншим або навіть нульовим. Зрозуміло, що для оцінювання значення критерія адекватності потрібно виконувати спеціальні експерименти і порівнювати їх з даними математичного моделювання.

Значення критерія адекватності – це сума відносних відхилень між експериментально виміряними та розрахованими на моделі значеннями всіх вихідних параметрів Y₁, Y₂,Y₃…Y_N, з урахуванням важливості кожного. Таким чином, вираз (1.9) не є строго визначеним – він через довільно обрані значення коефіцієнтів ^і важливості факторів відображує суб´єктивні вимоги до математичної моделі.

Повністю адекватних математичних моделей (=0) не існує. Найчастіше висока точність потребує значного ускладнення математичної моделі, тому в практиці математичного моделювання обмежуються результатом з допустимою точністю.

2. Типи математичних моделей.

Існують різні класифікації математичних моделей. Ми відзначимо тут декілька окремих типів, які будуть зустрічатись далі і мають специфічні ознаки. математичні моделі реальних технологічних систем можуть мати ознаки різнихх типів.

Детерміновані (визначені) математичні моделі. Всі співвідношення а також параметри в детермінованій математичній моделі є однозначно визначеними. Результат рішення також дає групу однозначних чисел – значень вихідних параметрів Y₁, Y₂,Y₃…Y_N . Переважна більшість математичних моделей, які будуть розглянуті далі, є детермінованими.

Стохастичні математичні моделі на відміну від детермінованих містять параметри або окремі співвідношення імовірного характеру. Ці моделі описують стохастичні (випадкові) процеси, в яких значення параметрів є випадковими і підлягають дії статистичних законів і теорії імовірності. В різних технологіях стохастичними є процеси виготовлення штучної продукції. В безперервному дискретному потокові виробів , наприклад, однотипних деталей після процесу гальванопокриття, окремі вироби відрізняються один від другого своїми вихідними характеристиками (товщина покриття, рівномірність, блиск, адгезія, тощо). Вхідні параметри також випадкові – локальна густина струму, швидкість конвекції і гранична густина струму, локальна концентрація при слабому перемішуванні електроліту. В математичному моделюванні таких систем для обробки результатів використовують методи теорії імовірності та математичної статистики.

Математичні моделі систем з розподіленими параметрам. В багатьох задачах, де розглядають функціонування електрохімічних систем, процеси розподіляються нерівномірно в геометричному просторі модельованого об’єкта. Наприклад, нерівномірно розподілені густини струму на поверхні великогабаритних електродів, концентрації учасників електрохімічних реакцій вздовж потоку розчину в електрохімічних апаратах витискування, концентрації і густини струму в пористих електродах, тощо. Такі об’єкти описують системами диференційних рівнянь другого порядку, які належать до математичної теорії поля.

Важливою ознакою математичних моделей цього типу є наявність похідних по геометричних координатах робочого простору і залежність вихідних характеристик системи від її геометричних параметрів – геометричної форми, габаритних розмірів тощо.

Математичні моделі систем з розподіленими параметрами використовують для вирішення задач електрохімічної макрокінетики. Цим терміном позначають комплекс теоретичних положень про визначення інтегральної швидкості електрохімічного процесу для електрохімічних пристроїв, де має місце значна нерівномірність розподілу локальної швидкості процесу всередині пристрою.

Математичні моделі систем з зосередженими параметрами. На відміну від попереднього варіанту в цій групі розглядають технічні об’єкти в цілому, в умовах, коли можна вважати розподіл процесу у внутрішній частині об’єкта рівномірним. Тоді в математичній моделі координати внутрішнього простору відсутні, а з геометричних факторів враховують практично лише площі електродів для визначення струму, міжелектродну відстань та об’єм робочої частини. Ці параметри входять в математичні моделі як константи.

Математичні моделі динамічних систем. До динамічних систем відносять такі технічні об’єкти (технологічні процеси), стан яких, тобто група характерних вихідних параметрів Y₁, Y₂,Y₃…Y_N, закономірно змінюється з часом. Математична модель містить диференційні рівняння з похідними d Y /d.

Процес, стан якого з часом змінюється, називають нестаціонарним. Мета моделювання – знайти динамічні характеристики об’єкта, тобто часові залежності невідомих параметрів Y_n= f().

Математичні моделі статичних систем. На відміну від динамічних, в статичних системах (технологічних процесах) стан системи не змінюється протягом необмеженого часу. Такі процеси називають стаціонарними, в їх математичні моделі час як параметр не входить. Проте часова тривалість процесу при цьому може фігурувати в математичній моделі як константа.

Імітаційні моделі.