EKh / конспект ММ / 6-A-пористые

6. моделювання процесів в пористих системах

6.1. Об’єкти вивчення

Пористий матеріал – це тверде тіло, яке вміщує в собі пустоти малого (у порівнянні з розмірами тіла) радіуса. В технічній електрохімії ці матеріали використовують як електроди, що мають розвинену внутрішню поверхню, або як сепараторні матеріали з ізоляційними властивостями. В першому випадку на внутрішній поверхні пор здійснюється електрохімічний процес, в другому – пористий сепаратор відокремлює катодний і анодний простори, попереджуючи змішування розчинів, але не заважає міграційному і дифузійному переносу компонентів.

Пористі електроди найчастіше пресують з порошкових компонентів з добавкою пороутворювача, після чого спікають при високій температурі. Пороутворювач розкладається, утворюючи поровий простір всередині, а частинки металевого порошку за рахунок термодифузії з"єднуютъся між собою, утворюючи міцну скелетну структуру.

Рис.6.1 Модель рідинного по-ристого електрода. 1-пористий електрод, 2- протиелектрод, 3- камера з боку фронтальної по-верхні, 4- камера з боку тильної поверхні, 5-струмовивід (сітка або фольга).

Пористі матеріали характеризуються рядом параметрів, які визначають їх функціональні властивості.

Пористість „р”-відношення об’єму порового простору до повного об’єму матеріалу.

Середній радіус пор „r”- характеристика, яка відповідає спрощеній моделі пор, наприклад, циліндричних, сферичних, тощо. Справжня геометрія пор випадкова і хаотична.

Питома внутрішня поверхня „S” – площа поверхні порового простору в одиничному об’ємі матеріалу, см²/см³=1/см.

Коефіцієнт викривленості пор k_Z = L/h –відношення фактичної довжини викривлених пор до товщини зразка.

Коефіцієнт опору k₀. Пористі матеріали гальмують всі процеси переносу – дифузію, гідравлічні потоки (фільтрацію), міграцію іонів в електричному полі (електропровідність). Додатковий опір прямо пропорційний квадрату коефіцієнта викривленості пор і обернено пропорційний пористості. Визначається k₀ як відношення опору електроліту в поровому середовищі до опору вільного електроліта:

, , (6.1)

де  і D - значення цих величин у вільному електроліті.

Типи пористих електродів.

Пористі електроди є ефективним засобом інтенсифікації гетерогенних електрохімічних процесів, які здійснюються виключно на межі розділу твердої фази і електроліту. В залежності від типів і фазових станів реагентів та умов роботи використовують і різні типи та конструкції пористих електродів.

Рідинні пористі електроди є найпростішими за структурою і функціями. Їх використовують в електрохімічних пристроях безперервної дії в умовах, коли і реагент і продукти електродної реакції є розчинними компонентами електроліту. Матеріал рідинних електродів не витрачається в реакціях.

Масообмін між внутрішньопоровим простором і зовнішним електролітом здійснюється або через фронтальну поверхню (звернена до протилежного електрода і поляризована), або через неполяризовану тильну, або через обидві сторони. Масообмін може здійснюватись або шляхом дифузії, або шляхом примусової фільтрації електроліту через електрод, в напрямку або з фронтальної сторони до тильної, або в зворотному.

Газо-рідинні (трифазні) електроди. Їх використовують для здійснення електрохімічних процесів, коли реагентом є газофазна речовина (водень, чистий або атмосферний кисень). Електрохімічний процес там, де максимально зближені три фази-електрод, газ і рідина. Поровий простір заповнений одночасно газом-реагентом і рідиною–електролітом,

Електроди з твердофазними активними речовинами. Їх використовують в промислових хімічних джерелах струму. Принциповою особливістю електродів є те, що їх робочий режим є нестаціонарним, і при розряді або заряді поступово і безперервно змінюється хімічний склад твердої фази і електроліту, термодинамічні і мікрокінетичні фактори процесу, структурні параметри порового простору – пористість, розмір пор, геометричні форми. З цих причин математичне описання нестаціонарних процесів в таких електродах набагато складніше, ніж в перших двох типах електродів.

Псевдозріджені електроди. Це системи, де процес здійснюється на поверхні окремих частинок-мікроелектродів, які вільно рухаються в електроліті. Процес іде лише в моменти, коли частинки зіштовхуються з інертним електропровідним колектором - струмовідводом. В ПЗЕ відокремлені дві функції – каталітичну виконують частинки суспензії, а струмовідвідну- колектор. Ця система фактично не є пористим електродом, але закономірності її роботи близькі тим, які мають місце в пористих системах. ПЗЕ і спеціальні пристрої на їх основі використовують в технічному електролізі для інтенсифікації процесів вилучення іонів важких металів з розведених розчинів.

6.2. Електричне поле в рідинному ПЕ.

На внутрішній поверхні пор здійснюються звичайний електрохімічний процес. Але до поверхні потрібно доставити реагент і відвести продукт, і механізмів транспорту три – конвекція (продавлювання розчину), дифузія і міграція (рух заряджених іонів в електричному полі. Це задача з одного боку більш складна, ніж ми розглядали досі. Але з другого боку, її можна дещо спростити, розглядаючи окремі механізми транспорту не разом (як вони діють насправді), а окремо. Крім того, задачу будемо розглядати як одновимірну, вважаючи пористе тіло як гомогенний і ізотропний матеріал, в якому всі параметри змінюються лише по одній координаті «х», тобто перпендикулярно поверхні електроду. Можна сказати, що це задача розрахунку одновимірних полів.

В цьому розділі ми розглянемо спрощену задачу лише про одне поле – електричне.

Електричну модель пористого електрода товщиною h можна представити так. Розділимо умовно електрод на N шарів (по рис. 6.2 N=4), кожний товщиною х = h/(N-1). В кожному шapi можна розрахувати ефективний опір електроліту та твердої фази r_T, урахувуючи коефіцієнт підвищення опору в порах. Представимо кожну фазу ланцюгом послідовно включених резисторів, r_E та r_T. Обидва ланцюги зв’язані в кожному шарі через поляризаційний опір r_П. Поляризаційний опір окремого шару x залежить від поляризаційного опору одиниці істинної поверхні d/di ) і обернено пропорційний його питомій внутрішній поверхні:

, (6.2)

З рис.6.2 видно, що локальні струми, які протікають через перший і останній шар, можна оцінити із приблизних співвідношень

, , (6.3)

де Е – поляризація, яка вимірюється на фронтальній поверхні електрода.

Із виразів (6.3) видно, що співвідношення між струмами і₁ та і₄, тобто залежить від співвідношення між трьома опорами одиничної ланки - r_E , r_T , r_П.

Найчастіше в пористих електродах, які виготовлені з електропровідних матеріалів (метал, графіт, сажа), опір твердої фази на 4-5 порядків менший за опір електроліту, тому ним можна знехтувати. Якщо і поляризаційний опір малий, тоді головним фактором, від якого залежить розподіл струму, буде омічний опір електроліту в порах, r_E>>(r_T+ r_П 0). Тоді , тобто струм локалізується в порах поблизу фронтальної поверхні електрода.

Рис. 6.2. Схема роботи рідинного пористого електрода (а) і його електрична модель (б). І_Е , І_Т – інтегральний струм в електроліті і твердій фазі, і₁…і₄ – локальні струми секцій.

• Якщо поляризаційний опір значний, при умові r_П >> (r_T+ r_E 0) із (6.3) одержимо , тобто густина струму однакова по всій глибині пор. (Корисно згадати, що така ситуація відома в гальванотехніці: при високому поляризаційному опорі катодного процесу електроліти мають високу розсіюючу здатність, яка і полягає в рівномірному розподілу локальної густини струму на поверхні геометрично складних виробів).

• Опір твердої фази найбільший , r_T>>(r_П+r_E 0). В цьому випадку максимальний струм генерує останній шар №4, який розташований найближче до струмовідвода на тильній межі електрода: , .

Таким чином можна зробити висновок: через дію електричного опору електроліту внутрішня поверхня пористого електроду працює нерівномірно, і електрохімічний процес проникає лише на деяку невелику глибину від фронтальної поверхні, яка межує з електролітом.

Аналітичні рішення задачі. Наведені орієнтовні оцінки густини струму в порах наглядні, але для кількісних оцінок непридатні. Точніші розрахунки можна виконати для спрощеної умови, коли основний фактор гальмування процесу - омічно-електролітний, r_E+ r_П >> (r_T 0). Диференційне рівняння, яке описує розподіл поляризації в порах по координаті товщини х, має вигляд ( це є одновимірне рівняння Пуассона):

, (6.4)

з граничними умовами

, , (6.5)

де і() - локальна поляризаційна характеристика внутрішньої поверхні, І–габаритна густина струму, _Е –питомий опір електроліту .

Далі можна розглянути два часткових випадки, які мають місце в реальних умовах.

Рис. 6.3. Якісний характер розподілу густини струму в пористому електроді.

1. r_E >> (r_T+ r_П 0);

2. r_T >>( r_П + r_E 0);

3. (r_E  r_T) >> r_П;

4. r_П >> (r_T+ r_E 0).

Найпростіші і наглядні рішення відомі для невеликих поляризацій, коли поляризаційна характеристика має лінійну форму:

, , (6.6)

де r_п - локальний поляризащйний опір, Омсм², b- константа, i_o –локальна густина. струму обміну на одиницю внутрішньої поверхні, А/см².

Рішення рівняння (6.5) дає таку функцію розподілу густини струму по глибині пористого електрода, А/см²:

, (6.7)

Параметр х_Е є характерним масштабним критерієм неоднорідності розподілу електрохімічного процесу по глибині пористого електрода. Його значення залежить від співвідношення між поляризаційним опором внутрішньої поверхні і омічним опором електроліту в порах.

Як видно з (6.7), при високих значеннях поляризаційного опору (r_п/S^*)>>_E значення критерія х_Е перевищує товщину електрода, х_Е>>h, тому густина струму однакова по всій товщині (графік 4 на рис.6.3).

Навпаки, для умов роботи активних електродів з малим поляризаційним опором (r_п/S^*)<<_E характерне таке відношення: х_Е<h. Воно означає, що електрохімічний процес локалізований тільки в поверхневому шарі товщиною хх_Е. На рисунку 6.2 таким умовам відповідає графік 1.

Інтегрування функції (6.7) дає залежність габаритної густини струму електрода, яка вимірюється безпосередньо, від його товщини:

. (6.8)

Максимальний (теоретичний) струм, який би генерував умовний електрод з рівнодоступною внутрішньою поверхнею, можна визначити згідно (6.8) як добуток

. (6.9)

Із порівняння (6.8) та (6.9) визначають важливу характеристику пористого електрода – ефективність, або ступінь використання внутрішньої поверхні пористого електрода

. (6.10)

На рис. 6.4 показана залежність критерію  (лінія 3) від відносної товщини електрода h/x_E. Для “тонких” електродів h<х_Е габаритний струм пропорційний товщині h, і ця залежність показана на рисунку прямою лінією 1. В той же час на “товстих” електродах (h/х_Е>4-6) габаритний струм майже не залежить від товщини, бо струмогенеруюча частина внутрішньої поверхні розташована на глибині х<(1-2)х_Е, і збільшення товщини непрацюючої частини дає лише негативні наслідки (лінія 2).

Рис. 6.4. Залежність параметрів пористого електроду від товщини. 1- теоретичне значення габаритного струму, 2- фактичний струм, 3- коефіцієнт ефективності використання внутрішньої поверхні.

Числове інтегрування рівняння (6.4)

Математична модель. Ми розглянули найпростішу задачу з лінійною поляризаційною характеристикою =ir_П. Для реальних нелінійних поляризаційних характеристик (будь-яких) задачу можна вирішити числовими методами. Алгоритм аналогічний тому, яким вирішувались задачі двовимірних полів (ітераційний).

Замість (6.4) запишемо два аналогічних рівняння, які описують розподіл потенціалів електроліту U та твердої фази V по глибині х пористого електрода :

, , (6.11)

де _Е та _Т - ефективний питомий опір електроліту та твердої фази (з урахуванням пористої структури фаз), і_V =і·S*– локальне (на глибині “х”) значення об’ємної густини струму (А/см³). Різниця потенціалів фаз (U-V)=f(x) розглядається як поляризація  в рівнянні електрохімічної кінетики . Внутрішня питома поверхня електрода S* (см²/см³) може бути приблизно розрахована через середній радіус частинок твердої фази R :

. (6.12)

Рівняння (6.11) запишемо в дискретній різницевій формі (6.13):

, ,

де = h/(N-1) -крок (dx) по координаті “х” електричної моделі електрода (рис.6.2) товщиною h з N вузлами..

Граничні умови: величини потенціалу електроліту на фронтальній поверхні електрода U_x=0, потенціалу твердої фази на тильній поверхні (струмовиводі) V_x=h,; нульові похідні потенціалу (тобто відсутність струму) в електроліті на тильній межі, і в твердій фазі на фронтальній межі :

U_x=0 = U₀ ; V_x=h=0; dU/dx_{х= h} =0; dV/dx_x=0 =0. (6.14)

Кінетична характеристика електрохімічного процесу може бути задана довільною функцією, наприклад, рівнянням загальмованого розряду

. (6.15)

Алгоритм рішення аналогічний розглянутому в розділі 5. Всі розрахунки ведуться за умови постійного потенціалу або поляризації.

1. Для підготовки спочатку встановлюють відповідно до перших двох граничних умов (6.14) потенціали граничних вузлів. Для всіх інших вузлів встановлюють довільні значення U,V<U₀ .

.

2. Далі виконується багаторазова ітераційна процедура, яка складається з таких елементів.

2.1. Перераховують за формулами (6.13) потенціали U,V для всіх внутрішніх вузлів з номерами 2….(N-1). При цьому на кожному кроці підраховують нові значення густини струму

2.2. Відповідно до другої пари умов в (6.14), де повинні бути нульові похідні потенціалів, встановлюють значення потенціалів крайніх вузлів:

U_N =U_N-1 ; V₁ = V₂ . (6.16)

2.3. Підраховують загальний (габаритний) струм електроду як суму локальних струмів всіх секцій х.

2.4. Перевіряють сходження ітерацій. Це можна виконати різними методами, наприклад, підраховуючи величину загального (габаритного) струму і порівнюючи значення на двох сусідніх кроках. Якщо ця різниця зменшиться до задовільного рівня помилки, ітераційний процес зупиняють.

Результатом розрахунку буде дискретна функція розподілу густини струму по глибині пористого електроду, а також його інтегральний струм.