Координаційні сполуки

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ЧЕРКАСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Г.О. ДЕЙКАЛО

КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ

ПРАКТИКУМ

ІЗ ЗАГАЛЬНОЇ І НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

для студентів хіміко-технологічних спеціальностей та харчових технологій

Черкаси 2008

УДК 54 (076)	Рекомендовано до друку
ББК 24	Методичною радою
Д 27	Черкаського державного
	технологічного університету

Автор Дейкало Г.О., к.х.н., доцент

Р е ц е н з е н т и :

Найдан В.М., професор, зав. кафедри органічної хімії Черкаського національного університету ім. Б. Хмельницького Столяренко Г.С., професор, зав. кафедри хімічної технології неорганічних речовин Черкаського державного технологічного університету

Дейкало Г. О. Координаційні сполуки [Текст] : Практикум із Д 27 загальної і неорганічної хімії для студентів хіміко-технологічних спеціальностей та харчових технологій / Г. О. Дейкало ; М-во освіти і науки України, Черкас. держ. технол. ун-т. – Черкаси : ЧДТУ,

2008. – 75 с. – ISBN 966-402-007-9.

Дане видання містить основні теоретичні положення теми “Координаційні сполуки”. Теоретичний матеріал включає в себе достатню кількість конкретних прикладів, що забезпечує цілісне сприйняття всього матеріалу теми. Наведені вправи та тестові завдання, спрямовані на більш глибоке засвоєння основних понять та теоретичних положень координаційних сполук.

УДК 54 (076)

ББК 24

ISBN 966-402-007-9

© Дейкало Г.О., 2008

2

ПЕРЕДМОВА

У практикумі на сучасному науковому рівні викладено основні поняття та теоретичні положення, які характеризують властивості та будову найбільш обширного класу неорганічних сполук. Виклад теоретичного матеріалу кожного розділу супроводжується конкретними прикладами з детальним поясненням, що сприяє більш глибокому засвоєнню цього матеріалу при самостійному опрацюванні.

Наведені вправи, індивідуальні завдання та тести допоможуть викладачеві організувати самостійну роботу студентів і проконтролювати їх знання. Індивідуальні завдання та тести містять по 30 варіантів, що забезпечує самостійне їх виконання та дає змогу об’єктивно оцінити рівень підготовки студентів до експериментальної роботи. Вправи і досліди підібрані таким чином, що студенти мають змогу застосовувати набуті теоретичні знання на практичних та лабораторних заняттях.

Цей практикум є складовою частиною комплексу посібників, виданих для методичного забезпечення дисципліни “Загальна і неорганічна хімія” і більш поглибленого вивчення фактичного матеріалу зазначеної дисципліни.

Видання розраховане на студентів хіміко-технологічних спеціальностей та харчових технологій. Воно може також бути корисним для вчителів, учнів шкіл, гімназій та ліцеїв для ознайомлення з властивостями координаційних сполук, які не висвітлені у шкільному курсі хімії.

3

ВСТУП

Практикум складено відповідно до програми дисципліни “Загальна і неорганічна хімія” для студентів хіміко-технологічних спеціальностей та харчових технологій вищих навчальних закладів. Головне його призначення – допомогти студентам опанувати матеріал теми “Координаційні сполуки”, який не висвітлювався у шкільному курсі хімії.

Практикум складається з 10 розділів, які включають теоретичний матеріал та завдання для контролю знань студентів. Теоретичний матеріал містить такі розділи: складові частини, номенклатура, методи добування, класифікація, константа нестійкості і константа стійкості, ізомерія, будова, застосування координаційних сполук (КС) та експериментальна частина. Усі розділи пов’язані між собою, тобто в кожному наступному використовуються поняття, викладені в попередніх розділах. У кожному з цих розділів подані приклади застосування теоретичних положень, що сприяє більш глибокому засвоєнню цієї теми. Номенклатура КС подається з врахуванням рекомендацій Міжнародної спілки чистої та прикладної хімії (IUРАС).

Дев’ятий розділ містить завдання для контролю самостійної роботи студентів під час лабораторної роботи та практичного заняття з цієї теми. В ньому наведені питання та вправи, індивідуальні контрольні завдання, тестові завдання. Індивідуальні та тестові завдання містять по 30 варіантів, що забезпечує самостійне виконання цих завдань.

Тестові завдання включають прості питання і розраховані на швидке опитування студентів, індивідуальні контрольні завдання містять більш складні питання, які охоплюють весь теоретичний матеріал цієї теми.

Необхідний для виконання завдань довідковий матеріал міститься у додатках.

4

1. ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ТА СКЛАДОВІ ЧАСТИНИ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК

Координаційними називають сполуки, до складу яких входять складні частинки, які здатні самостійно існувати у вузлах кристалічної решітки та у розчинах. Ці складні частинки називають комплексними. Комплексні частинки утворюються внаслідок взаємодії реально існуючих, більш простих частинок, наприклад:

Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4]2- ; HgI2 + 2I- = [HgI4]2- ; Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ .

Отже, комплексними називають складні групи атомів, що утворилися внаслідок координації біля якогось іона або атома двох чи більше інших іонів або молекул. Реакції, в результаті яких утворюються комплекси, називаються реакціями комплексоутворення. Ці реакції є звичайними хімічними реакціями. За характером електростатичного заряду комплекси можуть бути таких типів:

Катіонні – [Ni(NH3)6]2+, [Cr(H2O)6]3+, [Fe(H2O)4(CN)2]+; Аніонні – [Fe(CN)6]4-, [Co(CO3)2(NO2)2]3-, [Ni(NO2)6]4-; Катіонно-аніонні – [Pt(NH3)4][CuCl4]; [Cr(H20)6][SbCl6]; Нейтральні – [Co(NH3)3(OH)3], [Mn(C5H5)2], [Cd(N2O4)2Cl2].

Координаційні сполуки (КС), до складу яких входять комплексні катіони або комплексні аніони, належать до сильних електролітів. Вони у водних розчинах повністю дисоціюють на дві складові частини: іони зовнішньої координаційної сфери (ЗКС) та іони внутрішньої координаційної сфери (ВКС). Наприклад:

H2[WF8] = 2H+ + [WF8-]2-; [Cu(NH3)4](OH)2 = [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-

ЗКС ВКС	ВКС	ЗКС
K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3-; [Co(NH3)6]Cl3 = [Co(NH3)6]3+ + 3Cl-
ЗКС ВКС	ВКС	ЗКС

ВКС може мати позитивний або негативний заряд чи бути нейтральною, а у ЗКС знаходяться прості аніони або катіони, а у випадку нейтральних КС ЗКС відсутня. ВКС і є комплексом, її при написанні виділяють квадратними дужками. Комплексна частинка (ВКС) лише частково дисоціює на прості іони, тобто її дисоціація відбувається за типом слабких електролітів, наприклад:

[Co(NH3)6]3+ Co3+ + 6NH3 .

Розпад КС на ВКС і ЗКС називають первинною дисоціацією, а розпад ВКС на прості іони – вторинною дисоціацією. Заряд ВКС

5

дорівнює чисельно загальному заряду ЗКС, але має протилежний знак. Заряд ВКС визначають як алгебраїчну суму зарядів всіх іонів, які входять до її складу. Якщо до складу КС входять дві комплексні частинки, тобто комплексний катіон і комплексний аніон, та кожна з них є ЗКС відносно іншої і їх заряди рівні за значенням, але протилежні за знаком. Наприклад:

[Pt(en)2][ZnCl4] = [Pt(en)2]2+ + [ZnCl4]2-

Комплексна частина (ВКС) складається із центрального атома (комплексоутворювача) і лігандів.

Центральний атом (Ц.А.) або комплексоутворювач (К.У.) – це елемент, якому належить основна роль у визначенні просторової структури та властивостей комплексу. Символ цього елемента ставлять на першому місці у ВКС. У ролі ц.а. можуть бути всі елементи періодичної системи, за винятком атомів легких благородних газів. Але здатність різних елементів до комплексоутворювання неоднакова, вона визначається електронною будовою їх атомів та місцем, яке вони займають в Періодичній системі, тобто їх типом. Цю здатність, залежно від типу елемента, можна виразити таким рядом: d>f>p>s. Комплексоутворювальна спроможність елементів однієї і тієї ж підгрупи зростає зі зменшенням активності металу та збільшенням його ступеня окиснення. Центральним атомом можуть бути катіони металів, нейтральні атоми та неметали з

позитивним або негативним ступенем окиснення (с.о.), наприклад: [Cd2+(NH3)2]2+, [Ni0(CO)4], [N-3H4]+, [Si+4F6]2-. Але найчастіше роль

комплексоутворювачів відіграють катіони d-металів, наприклад: Ag+, Au+, Au3+, Hg2+, Cd2+, Co2+, Co3+,Cu+, Cu2+, Fe3+, Fe2+, Ni2+, Ni3+, Pt2+, Pt4+, Cr3+

тощо. Відомі КС, в яких ц.а. є метал з від’ємним ступенем окиснення,

наприклад: Na[Co(CO)4], Li[Ti(bipi)3] та інші.

Сполуки, до складу ВКС яких входить один ц.а., називають одноядерними. Всі наведені вище приклади комплексів є одноядерними. Якщо ВКС містить два або кілька ц.а. одного або різних елементів, то такі сполуки називають поліядерними, наприклад: [Cu2(H2O)2(CH3COO)4]

– двоядерний, [Re3Cl9] – триядерний, [Ir4(CO)12] – чотириядерний, [Tа6Cl10]Cl2 – шестиядерний та інші.

Поліядерні комплекси, в яких атоми металів (ц.а) безпосередньо з’єднані один з одним, називають кластерними сполуками, наприклад: [(CO)4Rh-Rh(CO)4], Na2[Cl4Re-ReCl4]. В інших поліядерних комплексах ц.а. зв’язані містковими лігандами, наприклад: [(en)2Co(NH2)2Co(en)2](NO3)4.

Ліганди – це нейтральні молекули або іони з протилежним знаком заряду, які розташовані (координовані) навколо центрального атома.

6

Лігандами можуть бути:

1.Нейтральні молекули – NH3, N2H4, H20, NO, CO, C2H4 тощо.

2.Аніони – F-, Cl-, Br-, I-,CN-, NO2-, NO3-, SO32-, SO42-, CO32- тощо.

3.Катіони – H3O+, NH4+ тощо.

Ліганди безпосередньо з’єднані із ц.а. і утворюють з ним внутрішню координаційну сферу. Кількість зв’язків, які утворює координований ліганд у внутрішній координаційній сфері із центральним атомом, називається координаційною ємністю цього ліганда, або дентатністю. Найбільш поширені моно- і бідентатні ліганди, але зустрічаються ліганди, які мають дентатність 3, 4 і більше, наприклад: Cl-, Br-, I-, F-, H2O, NH3, OH-, CN- та ін – монодентатні;

C2O42-, H2NCH2CH2-NH2(еn), H2N2-CH2COOH(gly) та ін. – бідентатні;

H2NCH2CHNH2-CH2NH2 – тридентатний;

аніон етилендіамінтетраацетатної кислоти – НООСН2С-N-CH2-CH2-N-CH2COOH – тетрадентатний;

CH2COO- CH2COO-;

N2H4, NO3− , SO32-, SO42-, SO3S2-, CO32- та ін. можуть бути моно- і

бідентатними.

Деякі багатоелементні ліганди здатні координуватись різними своїми атомами. Їх називають амбідентатними лігандами. Атом, яким координується ліганд, позначається валентним штрихом, наприклад:

[Co(-NO2)6]3-, [Co(-ONO)6]3-, [Fe(-CN)6]4-, [Fe(-NC)6]3-, [Co(-NCS)4]2-,

[Hg(-SCN)4]2-, [Pd(-OSO2)4]6-, [Ir(H2O)3(-SO3)3]3- та ін. Якщо біабо полідентатні ліганди координуються біля одного комплексоутворювача,

то вони утворюють з ним замкнутий зв’язками цикл атомів, який називають хелатним комплексом, а ліганд – хелатоутворюючим, наприклад:

H2C – H2N		NH2 – CH2			2+	O = C – O		O – C = O			2–
	Zn			;				Cu
H2C – H2N		NH2 – CH2				O = C – O		O – C = O

В поліядерних комплексах ліганд може з’єднувати два чи більше центральних атомів, такий ліганд називається містковим (μ-ліганд), наприклад в комплексі

OH

[(NH3)4Co

Co(NH3)4]4+ дві групи ОН- є містковими лігандами.

OH

7

Крім ОН-групи, у ролі містків можуть виступати NH2-, NH=, - O – O -, кислотні залишки тощо.

Кількість σ-зв’язків, яку утворює комплексоутворювач з лігандами, визначає координаційне число центрального атома. Координаційне число (КЧ) для комплексів є такою ж важливою властивістю, як валентність для більш простих сполук. Величина КЧ залежить від багатьох факторів: природи ц.а., лігандів, зовнішньої сфери, ступеня окиснення ц.а., а також умов синтезу сполуки (температури, природи розчинника, концентрації тощо). КЧ може мати значення в КС від 2 до 12. Найбільш часто зустрічаються КС з КЧ 2, 4 і 6, тому що просторова конфігурація таких сполук має найбільшу симетрію. Для значної кількості комплексоутворювачів КЧ дорівнює подвоєному значенню ступеня

окиснення комплексоутворювача, наприклад: [Ag+(CN)2]-, [Cu+2(NH3)4]2+, [Fe+3(CN)6]3-.

КЧ дорівнює кількості лігандів для одноядерних комплексів з

монодентантними лігандами, наприклад: [PtF6]2-, [Co(NH3)6]3+ для ц.а. PtІУ, CoІІІ КЧ = 6, [AuCl4]-, [Cu(NH3)4]2+ для ц.а. AuІІІ і CuІІ КЧ = 4. Якщо

одноядерні комплекси містять бідентатні або тридентатні ліганди, то КЧ

буде більшим від кількості лігандів відповідно в два чи три рази,

наприклад: [Fe(C2O4)3]3-– КЧ = 6, [Co(H2NCH2CHNH2CH2NH2)2]+3 – КЧ = 6.

Складові частини та значення КЧ для деяких комплексів наведені в таблиці 1.

Склад, будову, та властивості КС вперше описав швейцарський учений А. Вернер у 1893 р. Розвиток хімії координаційних сполук на основі розроблених теоретичних уявлень про склад, властивості і будову речовин привів у другій половині ХХ ст. до виділення координаційної хімії в самостійну наукову галузь. Предметом координаційної хімії є пізнання закономірностей, що лежать в основі властивостей КС, та вивчення чинників, від яких залежать склад та структура сполук.

2. НОМЕНКЛАТУРА КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК

Назви КС складають за сучасною номенклатурою, запропонованою ІUРАС. За правилами цієї номенклатури назви сполук-електролітів будують відповідно до порядку запису формули – спочатку катіони, а потім аніони. Однак допускається й традиційний запис назви: спочатку аніон у називному відмінку, а потім катіон – у родовому.

У формулі комплексу, відокремленого квадратними дужками, першим ставлять центральний атом (комплексоутворювач), потім записують позначення аніонних лігандів у алфавітному порядку, а за ними – позначення катіонних та нейтральних лігандів, також у алфавітному порядку. У кінці записують місткові ліганди, якщо вони є.

8

9

SO42−

Назву комплексу визначає центральний атом та ліганди, назви яких наводяться в алфавітному порядку перед назвою центрального атома. У назвах поліядерних комплексів першими називають місткові ліганди. Кількість лігандів у ВКС позначають числівниковим префіксом: ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гептатощо, якщо в назві вже є названі префікси біля лігандів, то їх кількість вказують за допомогою префіксів біс- (два), трис- (три), тетракіс- (чотири), пентакіс- (п’ять) і т.д. Ці префікси використовують і для назви складних лігандів: ру, bіру, С6Н5 тощо. Кількість іонів у ЗКС не вказують і називають так же, як і в простих солях: – сульфат, NO3− – нітрат, CO32− – карбонат, K+ – калій тощо.

Ступінь окиснення ц.а. наводять в дужках римською цифрою в кінці назви комплексу, якщо в цьому є потреба.

Назва нейтральної координаційної сполуки записується одним словом у називному відмінку, назва КС електроліту складається з двох слів: одним словом називають ВКС, а іншим – ЗКС. Для назви ц.а. і лігандів застосовують їх українські назви, латинські, а також спеціальні назви для деяких частинок.

а) Назва центрального атома (комплексоутворювача)

1.У назві аніонних комплексів: до кореня латинської назви ц.а. додається суфікс -ат, наприклад: [Ag(CN)2]- – диціаноаргентат (І)-іон, [Fe(CN)6]3-

– гексаціаноферат (ІІІ)-іон.

2.У назвах катіонних і нейтральних комплексів: використовують традиційно українські назви ц.а., але відповідно до рекомендації ІUРАС краще використовувати їх латинську назву, наприклад:

[Ag(NH3)2] – диамінаргентум (І)-катіон (диамінсрібло (І)-катіон), [Fe(Н2О)6]3+ – гексаакваферум (ІІІ)-катіон (гексааквазалізо (ІІІ)- катіон), [Мn2(СО)10] – декакарбонілдиманган. Ступінь окиснення ц.а.

у нейтральних комплексах не вказують. б) Назви лігандів

1.Назви аніонних лігандів (кислотних залишків): аніони зберігають свою латинську назву, до якої додають закінчення “о” наприклад:

F- – фторо (флуоро);		SO42−	– сульфато;
Cl-	– хлоро;	SO32−	– сульфіто;
Br− – бромо;		SO3S2-		– тіосульфато;
І− – йодо;		NO3−		– нітрато;
O2-– оксо;		NO2− (-N-)		– нітро;
H- – гідридо;		NO2− (-O-)		– нітрито;
S2-– тіо;		CN-		– ціано;
N3-	– нітридо;	SCN-		– тіоціанато;
O22−	– пероксо;	CH3COO-		– ацетато;

10