Лабораторные работы / Лабораторная работа 1 - CH2Cl2 - 2009 / Лаба1_CH2Cl2

Цели и задачи расчета.

Определение критериев выбора и изучение принципов построения стандартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.

Выполнение неэмпирического расчета молекулы CH₂Cl₂ по программному комплексу GAMESS с оптимизацией геометрии. Оценка на основании результатов расчета стабильности и факторов, определяющих реакционную способность этой молекулы.

Характеристика и обоснование выбора метода расчета и базиса для решения поставленной задачи. Описание способа построения базисного набора.

Расчет молекулы CH₂Cl₂ осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном (валентно-расщепленном) наборе Попла 6-31G*. Валентные АО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные АО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функций. Таким образом, базис для расчета молекулы CH₂Cl₂ состоит из 57 функций:

C – 1·1s + 2·4·(2s + 2p) + 6·3d = 15;

H – 2·1s = 2;

Cl – 1·1s + 1·4·(2s + 2p) + 2·4·(3s + 3p) + 6·3d = 19;

CH₂Cl₂ – 15 + 2·2 + 19·2 = 57.

Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G*), остовные 1s АО — одноэкспоненциальные, s- и p-сжатые гауссовы орбитали, соответствующие (с формальной точки зрения) главному квантовому числу, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспоненциальными множителями.

Каждая остовная орбиталь представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G*). Каждая орбиталь для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3, либо из 1 гауссовых примитивов.

Базис 6-31G* является наименьшим из возможных базисов, пригодным для расчета длин связей и валентных углов молекулы CH₂Cl₂ с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций учитывает поляризацию электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей; это обеспечивает уменьшение длины связей на ~ 0.05 Å.

Интерпретация результатов расчета

1. Оценка стабильности молекулы

Энергия образования молекулы CH₂Cl₂, или энтальпия образования молекулы CH₂Cl₂ при 0К в бесконечно разреженном газе без учета энергии нулевых колебаний, вычисляется по формуле:

Δ_fH⁰(CH₂Cl₂) = E(CH₂Cl₂) – ½E(C₂) – E(H₂) – E(Cl₂),

где E(CH₂Cl₂) — полная энергия молекулы, полученная в данной работе

E(CH₂Cl₂) = -957.985177 а.е.

E(C₂) = -75.379028 a.e.

E(H₂) = -1.126828 a.e.

E(Cl₂) = -918.912817 a.e.

Δ_fH⁰(CH₂Cl₂) = -957.985177 + ½ · 75.379028 + 1.126828 + 918.912817 =

= -0.256 а.е. = -672.2 кДж/моль

Экспериментально полученное значение: -88,9 кДж/моль (база данных «Термические константы веществ»).

Расчетное и экспериментальное значения совпадают только по знаку.

Молекула стабильна (Δ_fH⁰(CH₂Cl₂) < 0).

2. Свойства связей молекулы

Рассчитанные длины связей:

C–H = 1.074 Å;

C–Cl = 1.768 Å.

Угол H–C–H составил 111.1 градуса, угол H–C–Cl – 108.2 градуса, двугранный угол H–C–H–Cl – 118.7 градуса.

Экспериментальные данные (Химическая энциклопедия, т.3, стр. 61):

C–H = 1.068 Å;

C–Cl = 1.772 Å;

 H–C–H = 112°.

Длины связей определены с достаточно высокой точностью, погрешность составила около 0.005 Å.

Порядки связей:

C–H = 0.908;

C–Cl = 0.964.

Валентность по Коулсону:

C = 3.743;

H = 0.878;

Cl = 0.943.

Вывод: связи в молекуле ковалентные.

3. Построение диаграммы энергетических уровней

4. Определение нуклеофильных/электрофильных свойств молекулы.

Определение жесткости/мягкости молекулы.

Энергия нижней вакантной молекулярной орбитали составляет +0,1539 эВ, соответственно, молекула проявляет себя как нуклеофил.

Энергетическая щель между ВЗМО и НВМО составляет +0,1539-(-0,4477) =

= 0,6016 а.е. = 16,37 эВ > 1 эВ, соответственно, реагент является жёстким.

Жёсткость молекулы определяется как:

η = ½ (Е_НСМО — Е_ВЗМО) = ½ · 16.37 = 8.19.

5. Определение положения реакционных центров

Положение реакционных центров в жестких реагентах приближенно определяется зарядами на атомах. Распределение зарядов на атомах молекулы по Малликену:

C = -0.452;

H = +0.259;

Cl = -0.033.

Электрофильная атака будет протекать по атому углерода, нуклеофильная - по атомам водорода.

6. Оценка растворимости

Дипольный момент молекулы CH₂Cl₂ составляет согласно расчетам 1.99 Д, что является довольно высокой величиной, следовательно, соединение должно быть хорошо растворимо в полярных растворителях (воде, ДМФА, ДМСО, спиртах).