Лекции (txt) - Свойства всех групп - 2008 / 3_Бор

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. В большинстве соединений бор проявляет степень окисления +3. Важнейшие соединения: борный ангидрид В2O3, тетраборат натрия, бура Na2B4O7, гидроксид бора (борная кислота) В(ОН)3, нитрид бора BN.

2. Природные ресурсы. Содержание бора в земной коре составляет 5·10–3 %. В свободном состоянии бор не встречается, он находится в основном в виде кальциевых и магниевых солей полиборных кислот (В2O3)n(Н2O)m, реже – в виде буры и борной кислоты (растворены в воде некоторых озер и источников).

3. Получение. Технический бор получают магнийтермическим восстановлением борного ангидрида В2O3 (образующегося при термическом разложении борной кислоты, которую, в свою очередь, добывают обработкой боратов серной кислотой):
3Mg + B2O3 ® 3MgO + 2B
Pеакция экзотермична и вызывается поджиганием реакционной смеси магниевой лентой. В результате реакции выделяется аморфный бор, MgO удаляют растворением в хлороводородной кислоте. Бор получают также электролизом расплава смеси боратов и фтороборатов щелочных металлов.
Чистый кристаллический бор получают восстановлением галогенидов водородом:
2ВВr3 + 3Н2 6НВr +2В
Применяют также термическое разложение диборана В2Н6 или ВI3 (разложение ВI3 осуществляют с помощью транспортной реакции, аналогично тому, как это делают при получении чистого циркония (см. разд. "Подгруппа IVБ (титан, цирконий, гафний, курчатовий"). Бор высокой чистоты получают также вытягиванием монокристаллов из его расплава.

4. Свойства. Бор известен в аморфной (коричневой) и кристаллической (черной) формах, т. пл. 2075° С, т. кип. »3700° С, r = 2,35 г/см3. Кристаллическая решетка бора (рис. 3.8) очень прочна, это проявляется в его высокой твердости, низкой энтропии [7 Дж/(моль·К)] и высокой температуре плавления. Бор – полупроводник, ширина запрещенной зоны составляет 1,42 эВ.
Неметалличность бора отвечает его положению в периодической системе элементов – между бериллием и углеродом и по диагонали с кремнием. Поэтому у бора проявляется сходство не только с алюминием, но и с кремнием. Из его положения следует также, что соединение бора с азотом должно быть по электронному строению и свойствам похоже на углерод – суммарное число валентных электронов у В и N равно 8, столько же электронов в двух атомах С.
Бор – первый р-элемент в периодической системе элементов. Строение внешней электронной оболочки его атома в невозбужденном состоянии 2s22р1. Возбуждение переводит атом в состояние 2s12px12py1 и далее в sp2-гибридное валентное состояние, в котором орбитали расположены под углом 120°. Этому состоянию отвечает структура соединений бора, в которых атом В связан с тремя другими атомами (три s-связи в ВF3 в анионе BO33– и т. д.). Образование донорно-акцепторной p-связи (акцептор – атом бора) стабилизирует sp2-гибридное состояние. Это приводит к уменьшению межатомных расстояний В – Г, В – O и др. Благодаря наличию в небольшом по размеру атоме бора свободной орбитали бор – один из сильнейших акцепторов неподеленных электронных пар. Многие соединения бора являются кислотами Льюиса, они энергично взаимодействуют с основаниями Льюиса, например
ВF3(г) + F–(p) = [BF4]–(p); DG° = – 67 кДж
Комплексный ион [BF4]– имеет тетраэдрическое строение, которое характерно и для других соединений бора, имеющих донорно-акцепторные s-связи. В этих соединениях имеются четыре ковалентные s-связи, образующиеся из sp3-гибридных орбиталей атома бора.
Хотя атом бора не имеет во внешнем слое d-орбиталей, тем не менее бор образует соединения с к. ч. 6, их строение объясняют наличием трехцентровых связей.
Обладающий очень прочной кристаллической решеткой бор в обычных условиях малоактивен. При комнатной температуре он реагирует только с фтором. Это не означает, что реакции с другими веществами при комнатной температуре термодинамически невозможны, но они идут так медленно, что их трудно наблюдать (DG°f 298 для большинства соединений бора меньше нуля). При высоких температурах бор энергично реагирует со многими веществами. Вследствие малого эквивалента бора количество энергии, выделяющееся на единицу массы прореагировавшего бора, очень велико. Поэтому его используют как компонент ракетного топлива.
С донорно-акцепторным взаимодействием связано наличие большого числа неорганических борсодержащих полимеров. Гомеоцепи ...–В–В–В–... неустойчивы. Для бора характерно образование гетероатомных комплексов, содержащих атомы-стабилизаторы, являющиеся донорами электронов (О, N, S образуют p-связи по донорно-акцепторному механизму). В частности, оксид и кислородсодержащие кислоты бора (их можно рассматривать как nB2O3·mH2O, где m і 0) и их производные содержат фрагмент
Донорно-акцепторная связь значительно усиливает взаимодействие атома бора с атомами-донорами. Так, в свободном радикале BF (существует в вакууме) энергия связи очень велика, она составляет 778 кДж/моль. В этой частице имеются две дополнительные связи, образованные за счет двух неподеленных электронных пар фтора и двух свободных орбиталей в невозбужденном атоме бора. Структурную формулу этого радикала следует записать B F (эта частица имеет электронное строение, аналогичное строению СО и N2).
По электроотрицательности атом бора находится почти в середине шкалы электроотрицательностей, поэтому он может быть как окислителем, так и восстановителем. Как уже указано выше, в большинстве соединений бор проявляет степень окисления +3 (ВF3, В2Oз и др.), но в некоторых соединениях бор имеет отрицательные степени окисления (MgBa, СаВ6 и др.). Связи, образуемые бором, являются ковалентными.
В отличие от ионных соединений остальных элементов III группы и элементов подгрупп IA и IIA, соли, диссоциирующие в растворах с образованием катиона В3+, неизвестны. Для бора типичны соединения, в которых он входит в состав комплексного аниона [(ВO2)nn–, В4O72–, BF4–, BH4– и др.].

5. Соединения. С водородом бор не реагирует. Бороводороды, или бораны, получают косвенным путем. Их известно несколько десятков. Для всех боранов DG°f >> 0. Они представляют собой газы или легколетучие жидкости с неприятным запахом, самовозгораются на воздухе, очень ядовиты. По составу бораны можно разделить на две группы: ВnНn+4, например В2Н6, и ВnНn+6, например В4Н10.
Метод валентных связей указывает на, возможность существования бороводорода ВН3, однако это соединение не может быть выделено и существует только как промежуточный продукт в некоторых химических реакциях. Молекула ВН3 неустойчива (DG°f = 109 кДж/моль), так как в ней шесть связующих электронов образуют протяженные электронные облака со сравнительно малой плотностью, которые не обеспечивают необходимое связывание – не экранируют полностью положительные заряды ядер (по этой же причине не очень стабильны гидриды бериллия и магния). Частицы ВН3 взаимодействуют друг с другом, образуя димер
2ВН3(г) = В2Н6(г); DG° = -126 кДж
Диборан В2Н6 обладает большей прочностью, чем ВН3, что обусловлено формированием трехцентровой связи, в которой электроны более делокализованы, чем в двухцентровых связях (см. разд. Ковалентная связь. Квантово-механическое рассмотрение молекул).
Бораны получают при действии разбавленных кислот, например НСl, на борид магния MgB2. При этом образуется смесь боранов, в которой преобладает тетраборан В4Н10. Эту смесь можно разделить перегонкой при пониженном давлении. Однако выход боранов, получаемых по данной реакции, мал [вследствие их взаимодействия с водой, дающего В(ОН)3 и H2] и их разделение затруднительно. Поэтому для синтеза боранов обычно используют другие реакции, протекающие в неводных средах или в газовой фазе, например:
3Na[BH4] + 4ВF3 ® 2В2Н6 + 3Na[BF4]
6Н2(г) + 2ВСlз(г) ® B2H6 + 6НСl(г)
Молекулы боранов содержат мостиковые водородные связи
Окружение всех атомов бора в молекуле В4Н10 близко к тетраэдрическому (sp3-гибридизация).
Диборан В2Н6 – энергичный восстановитель, на воздухе он самовоспламеняется
В2Н6 + 3O2 ® В2O3 + 3Н2O
С водой взаимодействует с выделением водорода
В2Н6 + 6Н2O ® 2В(ОН)3 + 6Н2
В среде эфира В2Н6 реагирует с гидридом лития, образуя тетрагидридоборат (борогидрид) лития
B2H6 + 2LiH ® 2Li[BH4]
Гидридобораты – кристаллические вещества. Это соли, анионом которых является прочный комплексный ион [ВН4]–. Они могут существовать некоторое время в водном растворе, их взаимодействие с водой с образованием солей борных кислот и водорода происходит очень медленно.
Чаще, чем Li[ВН4], используют соль Na[BH4], получаемую по реакции
4NaH + В(ОСН3)3 Na[ВН4] + 3NaOCH3
Известны тетрагидридобораты других металлов, например жидкий Al[BH4]3 (т. пл.-64,5° С, т. кип. 44,5° С); Ве(ВН4)2 имеет полимерную структуру:
С кислородом бор образует оксид В2O3. Это кристаллическое вещество, т. пл. 450° С, т. кип. 2250° С, при охлаждении расплава образуется стекловидная фаза. В газообразном состоянии молекула В2O3 имеет следующее строение
В стекловидном состоянии В2O3 представляет собой полимер, в структуре которого неупорядоченно расположены треугольные фрагменты с атомами В в центре и атомами О по углам, d(В – О) = 140 пм.
Энергия Гиббса образования кристаллического В2O3 – 1194 кДж/моль, поэтому бор восстанавливает даже такие стойкие оксиды, как Р4O10, SiO2 и СO2. Сам оксид В2O3 не восстанавливается углеродом даже при температуре белого каления; для реакции
В2О3 + 3С = 2В + 3СО; DG°T = 950 – 0.494T кДж
Оксид бора В2O3 является кислотным ангидридом (борный ангидрид), вместе с тем он проявляет очень слабые признаки амфотерности:
2В2O3 + Р4O10 4ВРO4
Борный ангидрид гигроскопичен. При взаимодействии с водой вначале образуются различные метаборные* кислоты (НВO2)n. Дальнейшее оводнение приводит к образованию ортоборной кислоты В(ОН)3 (ее часто называют просто борной кислотой; ранее ее формулу писали Н3ВО3). Упрощенно гидратацию В2O3 можно представить схемой
В разбавленном водном растворе существует только одна кислота – ортоборная В(ОН)3, точнее – гидроксид бора, все другие борные кислоты превращаются в него, присоединяя Н2O.
В(ОН)3 – кристаллическое вещество, т. пл. 171° С, имеет слоистую структуру, в которой молекулы прочно объединены водородными связями
Ввиду большой эндотермичности растворения В(ОН)3 в воде ее растворимость значительно возрастает при повышении температуры.
В(ОН)3 – очень слабая кислота (K = 7,3·10–10). Она является акцептором ионов ОН–, в растворах происходит взаимодействие
В(ОН)3 + Н2O ® [В(ОН)4]– + Н+
Очень слабые признаки амфотерности В(ОН)3 проявляются в существовании малоустойчивого гидросульфата бора В(НSO4)3.
Качественной реакцией на В(ОН)3 и соли борных кислот является взаимодействие с конц. серной кислотой и метанолом при нагревании, при этом образуется борнометиловый эфир В(ОСН3)3, который при поджигании горит очень красивым ярко-зеленым пламенем.
При нейтрализации В(ОН)3 в водных растворах не образуются ортобораты, содержащие ион (ВО3)3–, а получаются тетрабораты, метабораты или соли других полиборных кислот
4В(ОН)3 + 2NaOH ® Na2B4O7 + 7Н2O
В(ОН)3 + NaOH ® NaBO2 + 2Н2O
Тот факт, что получить ортобораты в растворе нельзя, объясняется очень малой константой образования [В(ОН)4]–, приводящей к практически полному гидролизу солей. Мета- и тетрабораты гидролизуются, но в меньшей степени (реакции, обратные приведенным). Соли борных кислот могут быть получены также нагреванием оксидов или гидроксидов с В2O3. Как и В2O3, бораты легко образуют стекловидные фазы, что обусловлено их полимерным строением.
В подкисленных водных растворах боратов имеют место равновесия
3Н[В(ОН)4] Н+ + [В3О3(ОН)4]– + 5Н2O
[В3О3(ОН)4]– + ОН– [В3О3(ОН)5]2–
Данные равновесия смещаются влево при уменьшении рН. Еще более сложны равновесия в щелочной среде.
Ион [В3О3(ОН)4]– имеет циклическое строение. Циклическим полимером является также триметаборат-ион (ВO2)33– (все метабораты – полимеры, их формулы часто записывают упрощенно МВO2 не указывая степень полимеризации). Кроме тримета- и тетраборатов известны соли многих других полиборных кислот.
Наиболее распространенной солью борной кислоты является тетраборат натрия Na2B4O7 (техническое название – бура, применяют также кристаллогидрат Na2B4O7·10Н2O). В расплаве этой соли хорошо растворяются оксиды металлов с образованием метаборатов (формулу буры можно формально записать Na2O·2В2O3):
Na2O·2В2O3 + СuО ® 2NaBO2·Сu(ВO2)2
Строение полученного соединения точнее описывает формула Na2[Cu(BO2)4]. На этой реакции основана способность буры удалять оксиды с поверхности металлов, поэтому буру часто применяют в качестве флюса при пайке.
В кислотах, не являющихся окислителями, бор не растворяется. Он взаимодействует при нагревании с конц. H2SO4, HNO3, а также с царской водкой (смесь конц. НСl и HNO3), при этом образуется В(ОН)3 и выделяются диоксид серы SO2 или оксиды азота.
Кристаллический бор практически не реагирует с растворенными щелочами, но взаимодействует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей. Аморфный бор растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием метабората
2В + 2КОН + 2Н2O ® 2KBO2 + 3H2
При нагревании бора с галогенами получаются галогениды ВГ3; фторид бора ВF3 образуется даже при комнатной температуре. Из галогенидов бора ВF3 и ВCl3 – газы, ВВr3 – жидкость, ВI3 – кристаллическое вещество. Галогениды ВF3 и ВСl3 удобно получать по реакциям:
В2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 3CaSO4 + 2ВF3 + 3Н2O
В2O3 + 3С + 3Cl2 2ВСl3 + 3СО
Термическая стабильность ВF3 (DG°f = -1120 кДж/моль) в отличие от ВН3 (DG°f = 109 кДж/моль) обусловлена тем, что в молекуле ВF3 помимо s-МО электроны заполняют и связующие p-mo, образовавшиеся из р-оpбиталей атомов фтора и бора. Поэтому ВF3 стабилен вплоть до 2000° С. Наличие p-связей характерно и для других галогенидов бора, но они менее прочны вследствие увеличения межатомных расстояний В – Г.
Галогениды бора активно взаимодействуют с водой, при этом образуются две кислоты – борная и галогеноводородная:
Вещества, реагирующие с водой с образованием двух кислот, одна из которых галогеноводородная, называют галогенангидридами. Таким образом, ВГ3 – галогенангидриды борной кислоты.
В отличие от других галогенидов ВГ3 фторид бора образует с фторид-ионами прочный комплекс – тетрафторборную кислоту Н[BF4]. Она существует только в растворе. Это очень сильная кислота (сильнее H2SO4 и НNO3), известны многие ее соли, MBF4 изоморфны перхлоратам МСlO4.
При нагревании бора с серой получается сульфид B2S3, являющийся, как и В2O3, неорганическим полимером. При действии воды он подвергается полному гидролизу
B2S3(к) + 6Н2O(ж) = 2В(ОН)3(к) + 3H2S(г); DG° = -285 кДж.
Взаимодействие при высокой температуре бора с азотом, а также бора или В2O3 с аммиаком приводит к образованию нитрида бора BN (гексагональная форма). Это кристаллическое соединение, весьма инертное и термостойкое. Существует в виде полимера, его кристаллическая решетка состоит из слоев, образованных шестичленными кольцами, в которых чередуются поляризованные атомы В и N:
(двойные связи показаны условно, в действительности p-связи здесь делокализованы). Элементы В и N расположены в периодической системе по обе стороны от С, поэтому соединение BN можно рассматривать как гетероатомный аналог графита. Как и графит, он легко разделяется на чешуйки, жирный на ощупь, но, в отличие от графита, бесцветен и неэлектропроводен.
В условиях высоких давления и температуры (6,0 ё 8,5 ГПа, 1500ё1800° С) гексагональный нитрид бора переходит в кубическую алмазоподобную модификацию, ее технические названия – эльбор, кубонит, боразон. Нитрид бора – бесцветное неэлектропроводящее кристаллическое вещество, обладающее сверхвысокой твердостью. По твердости оно лишь немного уступает алмазу, но значительно превосходит его по термостойкости, выдерживает нагревание на воздухе до 2000° С (алмаз сгорает при 800° С). В кубическом
BN, как и в алмазе, окружение атомов тетраэдрическое (sp3-гибридизация). Одна из связей в кубическом BN донорно-акцепторная, она образуется за счет неподеленной электронной пары атома азота и свободной атомной орбитали бора.
Известно много других соединений, содержащих связи В – N. Можно отметить триборин-триимид B3N3H6 (иначе боразол, или боразин). Это бесцветная жидкость, т. кип. 55° С, т. пл. -56° С. Его получают несколькими способами, в частности по реакциям
3Li[BH4] + 3NH4Cl ® B3N3H6 + 3LiCl + 9H2
3NH4Cl + 3ВСl3 B3N3H3Cl3 + 9НСl
трихлорборазин
4B3N3H3Cl3 + 3Na[BH4] ® 4B3N3H6 + 3NaCl + 3ВCl3
Молекула боразина изоэлектронна молекуле бензола и имеет совершенно аналогичное строение
Поэтому B3N3H6 иногда называют «неорганическим бензолом» (он похож на С6Н6 по температуре кипения, т. кип. С6Н6 80° С, растворяющей способности и даже по запаху); получены различные производные B3N3H6. Длины связей С-С в бензоле и B-N в боразоле практически одинаковы, они составляют 140 и 139 пм. Боразин отличается от бензола большей реакционной способностью вследствие полярности связей (три атома азота поставляют свои неподеленные электронные пары на свободные орбитали атомов бора). Так, он окисляется на воздухе, растворим в воде [с которой постепенно реагирует с образованием В(ОН)3, NH3 и Н2], менее термически устойчив, чем С6Н6.
При нагревании с углеродом до »2500° С бор образует карбид В4С. Его удобно получать по реакции
7С + 2В2O3 ® 6СО + В4С
Карбид бора уступает по твердости лишь алмазу и кубической модификации нитрида бора.
При нагревании бор взаимодействует с многими металлами, образуя бориды. Большинство металлов в зависимости от условий синтеза образуют бориды различного состава, например для Сr известны Сr4В, Сr2В, Сr5В3, СrВ, Сr3В4, СrВ2. Это кристаллические вещества. Почти все бориды d-элементов характеризуются очень большой твердостью и тугоплавкостью, химически инертны. Так, борид гафния HfB2 плавится лишь при 3250° С, борид тантала ТаВ2 – одно из самых стойких к действию различных реагентов веществ, он не взаимодействует даже с кипящей царской водкой. В отличие от боридов d-элементов, бориды s-элементов, например MgB2, реакционноспособны.

6. Применение. Бор применяют как добавку к сплавам, увеличивающую их жаропрочность и износостойкость, бор вводят также в поверхностный слой изделий (борирование). Поскольку ядро атома бора имеет высокое сечение захвата нейтронов, бор используют для защиты от нейтронов и в регулирующих устройствах атомных реакторов (применяют борсодержащую сталь).
Бораты входят в состав многих моющих средств, В2O3 – необходимая составная часть ряда эмалей и глазурей, а также специальных сортов стекла (термостойких и др,), в том числе химически стойкого стекла, применяемого для изготовления лабораторной посуды.
Трифторид бора применяют в качестве катализатора многих органических реакций (полимеризации, этерификации и др.). Гидридобораты лития и натрия широко используют в органических синтезах как сильные восстановители.
Графитоподобный нитрид бора служит изолятором и твердой высокотемпературной смазкой, алмазоподобный нитрид бора применяют как сверхтвердый материал в буровых работах, при обработке металлов и др.
Бориды металлов Ti, V, Сr, Zr, Nb, Hf, Та (их состав ЭВ2) и Мо2В5, температуры плавления которых лежат в интервале 2100-3250° С, применяют для изготовления высокоогнеупорных деталей путем формования из порошков боридов с последующим спеканием при высокой температуре (часто и при высоком давлении).