Лекции (txt) - Свойства всех групп - 2008 / 17_Хлор, бром, йод, астат

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для хлора характерны следующие степени окисления: -1 (хлороводород НCl и хлориды NaCl, KCl и многие др.); +1 (гипохлорит натрия NaClO, хлорная известь CaOCl2); +5 (хлорат калия КСO3); +7 (хлорная кислота НClO4 и перхлораты КClO4, NaClO4, NH4ClO4 и др.).
Бром проявляет характерные степени окисления -1 (бромоводород НВr и бромиды, в частности, NaBr, KBr); +5 (бромат калия КВrO3).
Для иода характерны степени окисления: -1 (иодоводород HI и иодиды, в частности, KI, KI·I2); +5 (иодат калия КIO3, йодноватый ангидрид I2O5), +7 [йодная кислота H5IO6, ортопериодат бария Ва5(IO6)2, метапериодаты натрия и калия NaIO4, KIO4].

2. Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет Cl 1,7 ·10–2, Br 1,6·10–4 %, I 4·10–4 %. Хотя указанное содержание галогенов незначительно, их не причисляют к редким элементам, так как в большей концентрации эти элементы находятся в воде морей и океанов.
Хлор входит в состав многих минералов, важнейшие из них галит (каменная соль) NaCl, сильвин KCl, карналлит KCl·MgCl2·6H2O. Содержание хлора в океанской воде составляет 1,93%.
Соединения иода и брома также растворены в морской воде, но в меньших количествах. Иод содержится в некоторых водорослях, в частности, в ламинарии («морская капуста»), из золы которых иногда получают I2. Промышленным источником брома и иода в нашей стране служат воды ряда соленых озер и нефтеносных скважин.
Хлор и иод – жизненно важные элементы для всех организмов. Хлорид натрия содержится в плазме крови, состав которой близок к составу морской воды, что, видимо, связано с происхождением наземных животных от морских; хлороводород – составная часть желудочного сока, иод необходим для нормального функционирования щитовидной железы и других органов.

3. Получение. В промышленности хлор получают электролизом водного раствора хлорида натрия (см. разд. 7.1). В лаборатории хлор поставляется с производства в баллонах. Небольшие количества хлора удобно получать по реакции конц. НCl с оксидом марганца МnO2 или с перманганатом калия КМnO4:
МnO2 + 4НCl Cl2 + MnCl2 + 2H2O
2КМnO4 + 16НCl ® 5Cl2 + 2MnCl2 + 2КCl + 8H2O
Особо чистый хлор получают нагреванием хлорида золота:
2АuCl3 ® Аu + 3Сl2
Из образовавшегося золота можно снова получить AuCl3 действием хлора при низкой температуре. Таким образом, взятое для получения чистого хлора золото можно использовать много раз.
Как уже указывалось, бром получают из природных вод. Для этого сначала из воды выделяют NaCl (75%), затем ее обрабатывают хлором, который вытесняет Br2 из растворенных в воде бромидов. Бром выдувают потоком воздуха и поглощают железными стружками или другими поглотителями, в частности, растворами SO2, NaOH, Ca(OH)2, Nа2СO3. Так, при использовании Na2CO3 образуется смесь NaBrO3 и NaBr; при подкислении этой смеси разб. H2SO4 выделяется Br2, который затем очищают.
Иод получают из содержащегося в природной воде иодида натрия действием окислителей (обычно Cl2). Выделившийся I2 извлекают из раствора адсорбцией на активном угле, с помощью ионитов или экстракцией.
Бром очищают от примесей ректификацией, иод (от примеси Br2 и др.) – возгонкой при нагревании с KI.

4. Свойства. Рассматриваемые элементы образуют простые вещества Cl2, Br2, I2. Молекулярный хлор Cl2 – зеленовато-желтый газ с резким запахом, т. пл. -101° С, т. кип. -34°С. Ядовит. Жидкий хлор имеет желтую окраску. Бром Br2 – красно-бурая тяжелая жидкость, r = 3,10 г/см3, т. пл. -7° С, т. кип. 60° С; пар брома имеет красную окраску. Иод – черные, металлически блестящие кристаллы, r = 4,94 г/см3, т. пл. 114° С, т. кип. 184° С, пар иода имеет фиолетовую окраску. Вдыхание паров иода и особенно брома разрушающе действует на дыхательные пути и поэтому очень опасно.
Галогены хорошо растворимы в органических растворителях. С крахмалом иод дает соединение включения ярко-синего цвета; его образование является аналитической реакцией на I2.
Строение внешнего электронного слоя атомов хлора, брома и иода ns2np5. Внешние электронные оболочки атомов хлора, брома и иода имеют свободные d-орбитали, поэтому для всех рассматриваемых элементов возможен переход атомов в возбужденные состояния, отвечающие степеням окисления > 0; этим они отличаются от фтора. Если для фтора единственной ненулевой степенью окисления является -1, то для остальных галогенов она лишь наиболее устойчива.
Прочность связи в молекулах галогенов уменьшается при переходе от Сl2 к I2 (но возрастает при переходе от F2 к Cl2, см. выше).
Для галогенов характерны окислительно-восстановительные реакции, иногда называемые «вытеснением» одного галогена другим из соединений. При этом свободный галоген вытесняет галоген с большей атомной массой из его соединений с водородом или металлом (содержащих Г–).
Иод в небольшой степени проявляет свойства, характерные для металлов. Например, в среде безводного этилового спирта может быть получен разлагающийся ниже 0° С нитрат иода I(NO3)3:
I2 + AgNO3 ® AgI Ї + INO3
3INO3 ® I2 + I(NO3)3
Известны несколько более стойких аналогичных соединений I2(SO4)3, I(СH3СОО)3, I(ClO4)3, IPO4. которые можно считать солями I+3. При электролизе растворов солей I+3 в неводных средах иод выделяется на катоде. Получен также ряд солей иодила, содержащих ионы (IO)nn+.
Последний элемент подгруппы VIIA – астат. At – радиоактивный элемент. Наиболее устойчивый его изотоп 210At имеет период полураспада 8,3 ч (название «астат» означает «неустойчивый»). В земной коре его содержится ничтожно мало. Получают его искусственным путем с помощью ядерных реакций, в частности, бомбардировкой висмута a-частицами в циклотроне:
20983Вi +42Не ® 21185At + 210n
При плавлении облученного Bi астат улетучивается и может быть собран в охлаждаемом приемнике.
Свойства астата изучаются методами радиохимии. Его т. пл. 244° С, т. кип. 309° С; растворяется в органических растворителях. В химическом отношении астат – аналог иода.

5. Соединения. Хлор, бром, иод непосредственно взаимодействуют с водородом, образуя галогеноводороды:
Н2+Г2 ® 2HГ
Хлор реагирует с водородом бурно, со взрывом, но для развития реакции необходимо ее инициирование (нагревание или освещение), что связано с ее цепным механизмом (см. разд. Цепные реакции). Взаимодействие водорода с Br2 и I2, по-видимому, также включает цепные процессы. Реакция с бромом протекает медленно, а с иодом идёт лишь при нагревании и не доходит до конца – в системе устанавливается равновесие. Этой закономерности соответствует и изменение DG°f в ряду HCl-HBr-HI, эта величина равна соответственно -95, -51 и 2 кДж/моль.
В ряду HCl-HBr-HI в соответствии с увеличением ковалентности связи (уменьшением эффективных зарядов) снижается дипольный момент молекулы (он равен соответственно 0,33 ·10–29, 0,26·10-29 , 0,19·10–29 Кл ·м). В жидкой и газовой фазах молекулы НCl, HBr, HI, в отличие от HF, не ассоциированы.
Хлороводород получают в промышленности непосредственным синтезом из простых веществ, а также по реакции
NaCl + H2SO4(конц) ® HCl + NaHSO4
(При сильном нагревании NaHSO4 взаимодействует с NaCl с образованием средней соли и НCl). Получить по аналогичным реакциям чистые HBr и HI невозможно, так как помимо обменных реакций протекают окислительно-восстановительные процессы:
2КBr + 3Н2SO4(конц.) ® 2KHSO4 + Br2 + SO2 + 2H2O
8KI + 5H2SO4 (конц.) ® 4K2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O
Образующаяся во второй реакции вода разбавляет H2SO4, в результате начинает выделяться S и SO2.
Бромоводород и иодоводород обычно получают гидролизом бромида и иодида фосфора:
РГ3 + 3H2O ® H3РO3 + 3НГ
Чтобы специально не синтезировать галогенид фосфора, этот процесс можно провести следующим образом: постепенно добавлять бром к залитому водой красному фосфору или приливать суспензию фосфора в смоченный водой иод. Растворы HBr и HI можно получать также с помощью следующих окислительно-восстановительных реакций:
BaS + 4Вr2 + 4H2O ® BaSO4Ї+ 8HBr
H2S + I2 ® SЇ + 2HI
Галогеноводороды хлора, брома, иода при обычных условиях – газы. Хорошо растворимы в воде, при растворении протекают процессы
НГ(г) + H2O(ж) ® H3O+(р) + Г –(р)
Процесс растворения сильно экзотермичный. С водой НCl, HBr и HI образуют азеотропные смеси, которые содержат соответственно 20,24; 48; 57% НГ.
Водные растворы рассматриваемых галогеноводородов представляют собой сильные кислоты; это хлороводородная кислота НCl (техническое название – соляная кислота), бромоводородная кислота HBr и иодоводородная кислота HI. Их соли – хлориды, бромиды, иодиды – обычно хорошо растворимы в воде; мало растворимы все AgF (кроме AgF), все РbГ2, Hg2Cl2, BiI3.
Все галогеноводороды – восстановители (за счет Г –). Восстановительная способность в ряду HCl-HBr-HI увеличивается. Иодоводород является сильным восстановителем и используется как восстановитель во многих органических синтезах. Восстановительные свойства HI проявляются и в том, что его раствор вследствие постепенного окисления HI кислородом воздуха и выделения иода принимает бурую окраску:
4HI + O2 ® 2H2O + 2I2
Аналогичный процесс более медленно протекает в водном растворе HBr.
Наблюдается параллелизм изменения DH°f с ростом молекулярной массы в рядах водородных соединений галогенов и элементов подгруппы VIA (рис. 3.58).
Галогены непосредственно не взаимодействуют с кислородом. Это обусловлено небольшой энергией связи Г-O и невозможностью использовать высокие температуры для осуществления реакций
n/2Г2(г) + m/2O2(г) = ГnOm(г)
так как для них DS°>0.
При 25° С сравнительно стабильны следующие кислородные соединения галогенов: Cl2O, СlO2, Сl2О6, Сl2О7, I2О5.
Оксид хлора (I), хлорноватистый ангидрид Сl2О получается по реакции:
2HgO + 2Cl2 Cl-Hg-O-Hg-Cl + Сl2О
Cl2O – темно-желтый газ с резким запахом, т. пл. -116° С, т. кип. 2° С. Ядовит и может взрываться. При комнатной температуре медленно распадается на ClO2 и Cl2. Молекула Сl2О имеет угловую форму, РClOCl = 111°, d(O-Cl) = 170 пм, m = 0,3·10–29 Кл·м. При растворении Cl2O в воде образуется хлорноватистая кислота НОCl.
Оксид хлора (IV), диоксид хлора ClO2 получают из хлората калия КСlO3:
КСlO3 + H2SO4 ® HСlO3 + KHSO4
3HСlO3 ® 2ClO2 + НClO4 + H2O
2КСlO3 + Н2С2O4 (щавелевая кислота)+ H2SO4 ® K2SO4 + 2CO2 + 2ClO2 + 2H2O
Первый метод основан на образовании неустойчивой хлорноватой кислоты HСlO3, которая разлагается с выделением ClO2 (реакция диспропорционирования). Во втором методе используется мягкий восстановитель Н2С2O4 (более энергичный реагент приводит к более глубокому восстановлению Cl). В промышленности ClO2 получают по реакции:
2NaClO3 + SO2 + H2SO4 ® 2ClO2 + 2NaHSO4
ClO2 – бурый газ с резким запахом, т. кип. 11° С, т. пл. -59° С. Ядовит и может взрываться. Молекула ClO2 угловая, РОСO = 117°, d(Cl-O) =149 пм, m = 0,59·10–29 Кл·м. Она содержит нечетное число электронов и поэтому парамагнитна. Диоксид хлора – энергичный окислитель. Взаимодействует с водой (на свету медленно) и со щелочью (быстро), при этом происходит процесс диспропорционирования:
6ClO2 + 3H2O ® 5НClO3 + НCl
2ClO2 + 2КОН ® КClO2 + KClO3 + H2O
Оксид хлора (VI) Сl2О6 получают окислением озоном ClO2:
2ClO2 + 2O3 ® 2O2 + Cl2O6
В отличие от оксидов Cl2O и ClO2, это вещество при комнатной температуре представляет собой вязкую темно-красную жидкость. Т. пл. 3,5° С, уже при этой температуре постепенно разлагается на ClO2 и O2. В газовой фазе происходит распад
Cl2O6 2СlO3
Оксид Cl2O6 взаимодействует с водой и щелочами в растворе, при этом протекает реакция диспропорционирования
2КОН + Cl2O6 ® КСlO3 + КClO4 + H2O
Оксид хлора (VII), хлорный ангидрид Cl2O7 получают путем обезвоживания хлорной кислоты НСlO4:
4НClO4 + Р4O10 ® 2Cl2O7 + 4НРO3
Cl2O7 – маслянистая жидкость, т. пл. -90° С, т. кип. 83° С; имеет следующее строение:
Взрывается при нагревании до 120° С, но более стабилен, чем другие оксиды хлора. При растворении Cl2O7 в воде образуется хлорная кислота НСlO4.
Оксид иода(V), иодноватый ангидрид I2O5 получают осторожным нагреванием иодноватой кислоты:
2НIO3 I2O5 + H2O
I2O5 – бесцветное кристаллическое соединение, строение молекулы таково:
При растворении I2O5 в воде образуется иодноватая кислота НIO3. В отличие от оксидов других галогенов, I2O5 – термодинамически устойчивое соединение. Он разлагается на I2 и O2 только при нагревании до 300° С. Это окислитель средней силы:
I2O5 + 5CO ® I2 + 5CO2
Данную реакцию применяют для количественного определения монооксида углерода (титруют выделившийся иод).
Известны следующие кислородсодержащие кислоты галогенов со степенью окисления Г от +1 до +7:
+1
НСlO Хлорноватистая Соли – гипохлориты
НBrО Бромноватистая
Соли – гипобромиты
HIO Иодноватистая
Соли- гипоиодиты
+3
HСlO2 Хлористая
Соли – хлориты
+5
HClO3 Хлорноватая
Соли – хлораты
HBrO3 Бромноватая
Соли – броматы
HIO3 Иодноватая
Соли – иодаты
+7
HClO4 Хлорная
Соли – перхлораты
HBrO4 Бромная
Соли – перброматы
H5IO6 Иодная
Соли – периодаты
Строение молекул НСlO, НСlO2, НСlO3, НСlO4 и НIO3 представлено ниже:
При растворении галогенов в воде происходит реакция
H2O + Г2 H+(p) + HГO p)
При комнатной температуре в насыщенном водном растворе Сl2 70% хлора находится в виде Cl2, для иода равновесие почти полностью смещено налево, Константы равновесия данных реакций для хлора, брома и иода равны соответственно 4,2·10–4, 7,2·10–9 и 2,0·10–13. При добавлении щелочи равновесие сдвигается вправо. При действии хлора, брома и иода на холодные растворы щелочей протекают реакции, в результате которых получается смесь галогенида и соли НГО:
Г2 + 2КОН КГО + КГ + H2O
Эти реакции используются в промышленности для получения жавелевой воды (раствор КОН, насыщенный хлором, содержит КCl и КClO) и для приготовления хлорной (белильной) извести [смесь Са(СlO)2, СаСl2 и Са(ОН)2; условно формулу хлорной извести записывают как CaOCl2].
Кислоты НГО в свободном виде нестойки, очень быстро разлагаются, сравнительно устойчивы они лишь в разбавленных водных растворах. Наиболее стабильна НClO. Раствор НClO получают, удаляя НCl из равновесной смеси НClO и НCl. Это можно осуществить добавлением в смесь СаСO3 и последующей отгонкой раствора НClO при пониженном давлении; НCl можно связать также с помощью HgO (в избытке):
2HgO + 2HCl ® Cl-Hg-O-Hg-Cl + H2O
Являясь очень слабой кислотой, НClO практически не реагирует с СаСO3 и HgO. При выделении из раствора НClO разлагается на Сl2О и H2O. Растворы НClO и гипохлоритов имеют желто-зеленую окраску, похожую на цвет газообразного хлора, и резкий запах.
НГО – слабые кислоты, в ряду НСlO-НBrО-НIO их сила уменьшается: KHClO = 3,4·10–8, KHBrO = 2·10–9, KHIO = 1·10–11. Кислота НIO диссоциирует и по типу основания, причем основные свойства (Кb = 3·10–10) выражены сильнее, чем кислотные.
В водном растворе кислоты НГО диспропорционируют
3НГО ® 2НГ + НГO3
Эта реакция идет очень медленно с участием НСlO и быстро для НBrО и НIO. Далее происходит вторичный процесс
НГO3 + 5НГ ® 3Г2 + 3H2O
В растворе НСlO разлагается под действием света:
2НСlO ® 2НCl + O2
Аналогичная реакция происходит при каталитическом разложений гипохлоритов в растворе:
2CaOCl2 2CaCl2 + O2
НГО – сильные окислители, например:
5HClO + I2 + H2O ® 5НCl + 2НIO3
Окислительная активность в ряду НСlO (р)-НBrО(р)-НIO(р) снижается.
Соли НГО – гипогалогениты более устойчивы, чем кислоты, хотя в растворе при комнатной температуре они медленно диспропорционируют:
3МОГ ® МГO3 + 2МГ
(Гипоиодиты не выделены, в щелочной среде I2 сразу образует иодаты). При нагревании растворов эти реакции идут быстро. Гипохлориты – сильные окислители:
CaOCl2 + 2НCl ® CaCl2 + Cl2 + H2O
NaClO + 2KI + H2SO4 ® NaCl + I2 + K2SO4 + H2O
Окислительная активность солей НГО в нейтральных растворах обусловлена их гидролизом, в результате которого выделяются кислоты НГО, более активные, чем ионы ОГ–(р).
Хлористая кислота НClO2 в свободном виде неустойчива, даже в разбавленном водном растворе она быстро разлагается:
4НСlO2 ® НCl + НСlO3 + 2ClO2 + H2O
Ангидрид этой кислоты неизвестен. Раствор кислоты получают из ее солей-хлоритов, образующихся в результате взаимодействия CIO2 со щелочью (см. выше) и по реакции
2ClO + Н2O2 + 2NaOH ® 2NaClO2 + O2 + 2H2O
В водном растворе НClO2 – кислота средней силы (K = 1,1·10–2). Из солей наибольшее применение имеет хлорит натрия NaClO2, который получают по реакции
2ClO2 + РbО + 2NaOH ® РbO2 + 2NaClO2 + H2O
Из кислот НГO3 хлорноватая и бромноватая кислоты НСlO3 и НBrO3 в свободном виде нестабильны: НСlO3 диспропорционирует на ClO2 и НСlO4, НBrO3 разлагается на H2O, Br2 и O2. Лишь иодноватая кислота НIO3 – устойчивое (кристаллическое) соединение, разлагающееся при нагревании с образованием иодноватого ангидрида I2O5 и H2O (для НСlO3 и НBrO3 ангидриды неизвестны). Водные растворы кислот НГO3 – сильные одноосновные кислоты, НСlO3 в растворе диссоциирует практически нацело; для НIO3 (р), константа диссоциации K = 0,2.
Кислоту НСlO3 получают действием на их соли разб. H2SO4, например:
Ва(СlO3)2 + H2SO4 ® 2НСlO3 + BaSO4Ї
Исходную соль получают обработкой раствора Ва(ОН)2 хлором:
6Ва(ОН)2 + 6Cl2 5BaCl2 + Ba(СlO3)2 + 6H2O
Подобным образом получают раствор НBrO3; можно также провести окисление бромной воды хлором:
Вr2 + 5Cl2 + 6H2O ® НBrO3 + 10HCl
Иодноватую кислоту получают окислением иода конц. HNO3:
3I2 + 1OHNO3 ® 6НIO3 + 10NO + 2H2O
В ряду НСlO3-НBrO3-НIO3 сила кислот снижается. Все эти кислоты – сильные окислители:
НСlO3 + 3Н2ТеO3 + 6H2O ® 3Н6ТеО6 + НСl
Окислительная активность кислот в ряду НСlO3-НBrO3-НIO3 уменьшается.
Соли НГO3 – хлораты, броматы, иодаты – получают по реакции диспропор-ционирования:
3Г2 + 6МОН(р) 5МГ + МГO3 + 3H2O
При нагревании соли кислот НГO3 разлагаются, например:
2КСlO3 ® 2KCl + 3O2
Активным катализатором этой реакции является оксид марганца МnO2.
Сухие соли МГO3 при нагревании реагируют как сильные окислители, например, они окисляют фосфор и серу:
3Р4 + 10КСlO3 ® 3Р4O10 + 10КCl
3S + 2 КСlO3 ® 3SO2 + 2КCl
В растворе МГO3 не являются окислителями.
Хлорная кислота НClO4 известна в свободном виде. Это подвижная, дымящая на воздухе жидкость, т. пл. -101° С. Ее получают отгонкой при пониженном давлении из смеси перхлората с H2SO4:
КClO4 + H2SO4 ® НClO4 + KHSO4
Кислоту НClO4 и ее соли получают также электрохимическим окислением хлоратов или хлориде (анод – платина):
СlO3 – 2e– + H2O ® СlO4– + 2H+
Сl– – 8e– + 4H2O ® ClO4– + 8H+
НClO4 – одна из наиболее сильных кислот. При охлаждении раствора НClO4 образуется кристаллогидрат НClO4·H2O, изоморфный NH4ClO4 (этот факт свидетельствует о том, что первый гидрат имеет структуру H3О+ClO4+ и является перхлоратом гидроксония). Безводная НClO4 – очень сильный окислитель. При нагревании легко разлагается:
4НClO4 ® 4ClO2 + 3O2 + 2H2O
Перхлорат калия КClO4 получают нагреванием КСlO3 без катализатора; наряду с разложением КСlO3 с выделением кислорода (см. выше уравнение реакции) происходит реакция диспропорционирования:
4КСlO3 3КСlO4 + КCl
Другие перхлораты получают обычно действием НClO4 на основания или карбонаты. Большинство перхлоратов хорошо растворимо в воде. Мало растворимы КClO4, RbClO4, CsClO4. Безводный перхлорат магния Mg(ClO4)2 жадно поглощает воду, образуя кристаллогидраты. Это один из наиболее сильных осушителей (техническое название – ангидрон). Он удобен тем, что после поглощения воды может быть вновь обезвожен нагреванием.
В растворе перхлораты не проявляют окислительных свойств, но в сухом состоянии при повышенной температуре – это одни из наиболее мощных окислителей.
Бромная кислота НВrO4 – нестойкая, она стабильна только в водных растворах, концентрация которых менее 55%, при более высокой концентрации НВrO4 разлагается. Соли НВrO4 – перброматы – можно получить при окислении броматов фтором в щелочных растворах:
BrO3– + F2 + 2OH– ® BrO4– + 2F– – + H2O
Перброматы – чрезвычайно сильные окислители (сильнее, чем KMnO4). Кислоту НВrO4 и ее соли используют редко.
Иодная кислота Н5IO6 – пятиосновная кислота. Ее получают по реакциям диспропорционирования иодата и обработки ее соли кислотой:
5Ва(IO3)2 Ва5(IO6)2 + 4I2 + 9O2
Ba5(IOб)2 + 5H2SO4 ® 5BaSO4Ї + 2Н5IO6
Соли Н5IO6 – периодаты – получают также другими способами, а именно окислением иодатов электрохимически или действием хлора.
Иодная кислота Н5IO6 – гигроскопичное кристаллическое вещество, т. пл. »130° С. Хорошо растворима в воде. Ион (IO6)5– октаэдрический, d(I-O) = 185 пм.
В водном растворе Н5IO6 – слабая кислота (K1 = 5·10–4 ; K2 = 2·10–7; K3 = 10–15). В растворах периодатов имеют место равновесия
IO65– + 2H+ IO53– + H2O
IO53– + 2H+ IO4– + H2O
2IO4– + H2O I2O44– + 2H+
Первые две реакции преобладают в кислой среде, третья – в щелочной. В зависимости от условий (концентрация, рН) образуются соли, содержащие ионы, IO65-, IO53-, IO4- и I2O94- – соответственно орто-, мезо-, мета- и дипериодаты.
Рассмотрим межгалогенные соединения. Известен ряд соединений галогенов друг с другом, например BrCl, Icl3, BrF5, IF7. Межгалогенные соединения получаются прямым синтезом. Все эти вещества – окислители; особенно энергичны фторсодержащие соединения. Конфигурацию молекул межгалогенных соединений хорошо объясняет метод Гиллеспи. Строение молекул ClF3, BrF5, IF7 указано в разд. 2.4.
Межгалогенные соединения подвержены гидролизу, в результате которого образуются стабильные в водных растворах соединения, содержащие галогены в степенях окисления, представленных в межгалогенном соединении, например:
Br+1CI–1 + Н2О ® HCl– + HBr+1O
Br+5F5–1 + 3H2O ® 5HF–1 + НBr+5O3
I+7F7–1 + 6H2O ® 7HF–1 + H5I+7O6
При гидролизе соединений Г+3 образуется смесь продуктов, содержащих Г– и Г+5; например:
3I+3Сl3–1 + 6H2O ® 9НСl–1 + НГ–1 + 2HI+5O3
Известен ряд межгалогенных и полигалогенных ионов. К первым относятся линейный ион ICl2– и квадратный ион BrF4–. Подобные ионы получаются в результате самоионизации межгалогенных соединений в жидкой фазе
2BrF3 ® BrF2+ + BrF4–
Существуют гомонуклеарные комплексные ионы [In]– , где. n = 3 ё 9. Например, ион I5– или (I–·2I2)– имеет строение:
Благодаря образованию в растворе полииодидов (КI3, KI5 и др.) элементный иод очень хорошо растворим в растворе иодида калия. Этими растворами иода часто пользуются в лабораторной практике.
Известен ряд веществ, молекулы которых могут реагировать аналогично Г2 (см. разд. Подгруппа IVА (углерод, кремний, германий, олово, свинец)). Это соединения (CN)2, (SCN)2, (SeCN)2, ГCN и некоторые др. Их взаимодействие со щелочами протекает подобно взаимодействию
(CN)2 + 2KOH ® KCN + KOCN + H2O
Указанные вещества иногда называют псевдогалогенами.

6. Применение. Хлор в больших количествах используется для производства разнообразных хлорсодержащих продуктов, в том числе хлорорганических веществ: растворителей, мономеров и полимеров, красителей, ядохимикатов и др. Получение хлора (и попутно NaOH) – одно из важнейших химических производств. Из хлорсодержащих полимеров получают поливинилхлорид ЧЧЧ-СН2-СНCl-СН2-СНCl-ЧЧЧ, используемый для изготовления изоляции проводов, защитных покрытий, химической аппаратуры, бытовых изделий и т. д.
Гипохлориты (а также ClO2) применяют для отбелки тканей и бумажной массы, а также для дезинфекции.
Перхлораты применяют в качестве окислителей во взрывчатых смесях и ракетном топливе.
Галогениды алюминия AlCl3, AlBr3 и другие галогениды служат катализаторами в органическом синтезе. Во многих органических синтезах используют элементные бром и иод, бромид и иодид фосфора, иодоводород. Бромид серебра AgBr применяют в качестве фоточувствительного материала в фотографии. Распыление в облаках аэрозолей AgI и PbI2 часто используют для искусственного вызывания дождя и борьбы с градом.