Лекции (txt) - Свойства всех групп - 2008 / 16_Фтор

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Фтор – наиболее электроотрицательный элемент, во всех соединениях он проявляет (степень окисления -1. Наибольшее значение имеют его соединения: фтороводород HF и фториды 3Са3(PO4)2·CaF2, CaF2, NaF, KF, KHF2, Na3[AlF6], UF6.

2. Природные ресурсы. Содержание фтора в земной коре составляет 6,0·10–2. В свободном состоянии он не встречается. Важнейшими минералами, содержащими фтор, являются флюорит (плавиковый шпат) CaF2 и фторапатит 3Са3(PO4)2·CaF2.

3. Получение. Фтор получают электролизом расплава KF·HF (при 250° С) или KF·2HF (при 100° С). Процесс проводят в медных или стальных электролизерах, катоды – медные или стальные, аноды – угольные (эти материалы не разрушаются фтором при температуре электролиза).
Аппараты и коммуникации для работы со фтором обычно изготавливают из меди или никеля. Никель – наиболее стойкий по отношению к фтору металл (он покрывается очень прочной пленкой фторида, предотвращающей дальнейшее взаимодействие).

4. Свойства. Фтор – светло-желтый газ с резким, очень неприятным запахом, т. пл. -219°С, т. кип. -183° С. Фтор и его соединения сильно ядовиты (исключение составляют CF4, SF6 и некоторые другие химически инертные вещества).
Вместе с хлором, бромом и иодом фтор образует семейство галогенов.
Электронное строение атома фтора: 1s22s22p5.
Атом фтора не имеет свободных d-орбиталей. Поэтому он образует только одну ковалентную связь.
Все соединения фтора, в том числе кислородные, содержат F–1. Катион F+ существовать не может: значение первой энергии ионизации атома фтора (1735 кДж/моль) меньше лишь, чем у атомов гелия и неона. Это означает, что если получить катион F+ (химическим путем это неосуществимо, так как фтор наиболее электроотрицательный элемент), то при столкновении с любой частицей, кроме атомов Не или Ne, он превратится в атом F.
Исключительная химическая активность фтора обусловлена, с одной стороны, большой прочностью образуемых им связей с атомами других элементов, так, энергия связи E(H-F) = 566, E(Si-F) = 582 кДж/моль, с другой стороны, низкой энергией связи в молекуле F2, E(F-F) = 151 кДж/моль (ср. для Cl2 E = 238 кДж/моль). Большая энергия связей Э-F является следствием высокой электроотрицательности фтора и малого размера его атома. Низкое значение энергии связи F-F в молекуле F2, по-видимому, объясняется сильным отталкиванием электронных пар, находящихся на p-орбиталях, что обусловлено малой длиной связи F-F.
Благодаря малой энергии связи молекулы фтора легко диссоциируют на атомы и энергия активации реакций с элементным фтором обычно невелика, поэтому процессы с участием F2 протекают очень быстро. Известно много прочных фторидных комплексов ([BF4]–, [SiF6]2–, [AlF6]3– и др.). Большое значение DG°f – обусловливает малую реакционную способность координационно насыщенных соединений фтора (SF6, CF4, перфторалканы и др.).
Фтор – сильнейший окислитель. Он энергично реагирует со всеми простыми веществами (за исключением O2, N2, Не, Ne, Ar) с образованием фторидов. Криптон взаимодействует с фтором под действием электрического разряда. Ксенон горит в атмосфере фтора ярким пламенем, при этом образуется XeF4 и другие фториды ксенона. В атмосфере фтора горят даже такие негорючие в обычном понимании вещества, как асбест и вода. В соединениях с фтором элементы часто проявляют высшие степени окисления.
Реакции со фтором водородсодержащих веществ (H2O, Н2, NH3, В2Н6, SiH4, AlH3 и т. д.) сопровождаются образованием фтороводорода HF (сказывается большое значение энергии связи H-F):
2NH3(г) + 3F2(г) = 6HF(г) + N2(г); DG° = -1604 кДж
2NH3(г) + 6F2(г) = 6HF(г) + 2NF3(г); DG°f = -1772 кДж
Первая реакция протекает при высоких температурах (DS > 0), вторая – при более низких температурах (DS < 0).
Большой энергией связи F-Si обусловлена возможность процесса:
SiO2(a-кварц) + 2F2(г) = SiF4(г) + O2(г); DG° = -716 кДж
Катализатором этой реакции является H2O; с совершенно сухим кварцем (или стеклом) фтор не взаимодействует.
С водой фтор взаимодействует очень энергично. Реакция в основном протекает по уравнению
2H2O + 2F2 ® 4HF + O2
Кроме кислорода образуются также озон и дифторид кислорода OF2.

5. Соединения. Фтор со взрывом взаимодействует с водородом даже при низких температурах и (в отличие от хлора) в темноте с образованием фтороводорода:
Н2 + F2 ® 2HF
В промышленности фтороводород получают по реакции:
CaF2 + H2SO4 ® CaSO4 + 2HF
Фтороводород HF – бесцветный газ, т. пл. -83° С, т. кип. 19,5° С. Очень ядовит. Опасность работы с HF усугубляется тем, что он имеет сравнительно слабый и не такой резкий, как у НCl, запах. Попадание жидкого HF на кожу вызывает тяжелейшее поражение, так как жидкий HF растворяет белки и проникает глубоко внутрь тканей.
Фтороводород и его водные растворы (фтороводородная кислота, или плавиковая кислота – техническое название) разрушают кварц и стекло:
SiO2 +4HF ® SiF4 + 2H2O
S1F4 + 2HF ® H2[SiF6]
Поэтому их хранят в полиэтиленовой посуде.
Фтороводород в жидком и газообразном состояниях значительно ассоциирован вследствие образования сильных водородных связей (см. разд. Водородная связь). Энергия водородных связей FH Ч Ч Ч FН составляет »42 кДж/моль, средняя степень полимеризации в газовой фазе (при температуре кипения) »4.
В кристаллическом состоянии HF имеет цепеобразную структуру:
РHFH = 120 °, d(F-H) = 100 пм, d(F Ч Ч Ч H) = 155 пм. Аналогичные зигзагообразные
цепи РHFH = 140°) имеют и полимеры HF, существующие в газовой фазе.
Жидкий HF – сильный ионизирующий растворитель; растворенные в нем электролиты, за исключением хлорной кислоты НClO4, являются основаниями (см. разд. Теории кислот и оснований). С водой HF смешивается в любых соотношениях. Раствор, содержащий 35,4% HF, является азеотропной смесью.
В разбавленных водных растворах HF устанавливаются равновесия:
НF + H2О H3О+ + F–; K = 7,2·10–4
F– + HF HF2–; K = 5,1
В водном растворе HF является кислотой средней силы. Сопоставление приведенных констант равновесия показывает, что в не очень разбавленных растворах HF содержится больше анионов HF2–, чем F–. Образованный за счет водородной связи ион HF2– имеет линейное строение (F Ч Ч Ч H-F)–.
При нейтрализации HF гидроксидом калия происходит реакция, в результате которой получается дифторид калия KHF2(KF·HF):
2HF + КОН ® KHF2 + H2O
Известны также другие соединения KF с HF (рис. 3.57), а также NaF·HF и NH4F·HF. При действии щелочи на KHF2 образуется фторид:
KHF2 + KOH ® KF +H2O
Соли HF – фториды – получают, действуя HF на оксиды металлов или гидроксиды, а также синтезом из фтора и соответствующих элементных веществ. Большинство фторидов мало растворимо в воде. Хорошо растворимы в воде фториды Na+ К+, Rb+ Cs+ NH4+, Ag+ Sn+2 и Hg+2. Фториды, содержащие элементы в высоких степенях окисления, обычно сильно гидролизуются.
Подобно оксидам, фториды иногда подразделяют на основные, кислотные и амфотерные. К кислотным фторидам относятся фториды элементов подгрупп IVA-VIIA периодической системы. Они реагируют с основными фторидами с образованием комплексных соединений, в которых катион-элемент основного фторида, а элемент кислотного фторида входит в состав комплексного аниона [ЭF6]n–:
2NaF + SiF4 ® Na2[SiF6]
KF + SbF5 ® K[SbF6]
Амфотерные фториды, например AlF3, взаимодействуют как с основными, так и с кислотными фторидами также с образованием комплексных фторидов:
AlF3 + 3KF ® К3[AlF6]
2AlF3 + 3SiF4 ® Al2[SiF6]3
Известно несколько соединений фтора с кислородом. Устойчивым при комнатной температуре является только дифторид кислорода OF2. Он образуется (наряду с кислородом и озоном) при взаимодействии фтора с водой. Обычно для получения OF2 обрабатывают фтором разбавленный раствор NaOH:
2NaOH + 2F2 ® 2NaF + OF2 + H2O
Дифторид кислорода OF2 – светло-желтый газ (в жидком состоянии желтый), т. пл. -224° С, т. кип. -145° С. В воде мало растворим и не реагирует с ней. Поскольку фтор более электроотрицателен, чем кислород, последний в OF2 несет положительный заряд. В этом соединении степень окисления кислорода равна +2. Молекула OF2 имеет угловое строение, РFOF = 103°, d(F-O) = 141 пм. Это очень сильный окислитель (за счет О+2):
2Н2(г) + OF2(г) = 2HF(p) + H2O(ж); DH° = -991 кДж
4NH3(г) + 3OF2(г) = 2N2(г) + 6HF(p) + 3H2O(ж); DH° = -282 кДж
Соединения фтора с другими галогенами и с благородными газами рассмотрены в следующих разделах.

6. Применение. Фтор используют для фторирования органических соединений, синтеза различных хладоагентов (фреонов), получения фторопластов, в частности, тефлона, образующегося при полимеризации тетрафторэтилена. Тефлон характеризуется небольшой плотностью, низкой влагопроницаемостью, большой термической и химической стойкостью, высокими электроизоляционными характеристиками. На тефлон не действуют щелочи и кислоты, даже царская водка. Это незаменимый материал при лабораторных исследованиях, для изготовления аппаратуры в производстве особо чистых веществ, применяется в химической, электронной и других отраслях промышленности. В технике используют также фторсодержащие смазки.
Фтороводородная кислота применяется для травления стекла и удаления песка с металлического литья, для разложения силикатов в химическом анализе, в атомной технике для производства UF4, из которого далее получают металлический уран и UF6 (используемый для выделения изотопа 23592U), a также для получения различных фторидов в технологии редких элементов (Nb, Та и др.).
Фтор (а также смесь F2 + O2) и его соединения OF2, ClF3, BrF5, FСlO3 и другие служат окислителями ракетных топлив.
Различные фторсодержащие соединения применяют как средства химической борьбы с вредителями сельского хозяйства.
Трифторид бора ВF3 (активная кислота Льюиса) применяется как катализатор во многих органических синтезах.
Фторапатит в большом количестве идет на производство удобрений, при этом в качестве побочного продукта образуется HF. В настоящее время усиленно разрабатывают способы его утилизации.
В больших количествах производят криолит Na3[AlF6], используемый в производстве алюминия.