Лекции (txt) - Свойства всех групп - 2008 / 8_Германий, олово , свинец

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Как и в других главных подгруппах периодической системы элементов, у элементов в подгруппе IVA при переходе сверху вниз становится все более устойчивой низкая степень окисления (+2). Если углерод образует очень мало неорганических соединений, содержащих С+2, то для германия устойчивых соединений Gе+2 известно много (хотя характерно состояние Ge+4). Для свинца малочисленны соединения, содержащие Рb+4, характерная степень окисления свинца +2. Для олова в одинаковой мере характерны степени окисления +2 и +4.
Германий применяют обычно в виде простого вещества; его соединения не нашли пока значительного использования. Важнейшими соединениями свинца и олова являются SnCl4, SnCl4·5H2O, SnO2, SnCl2·2H2O, SnSO4, РbО, Рb3O4 (сурик), PbO2, PbS, Pb(NO3)2, Pb(СН3СОО)2.

2. Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет Ge»10–4 %, Sn 8·10–3 %, Pb 1,6·10–3 %. Это мало распространенные элементы. Германий, кроме того, сильно рассеян. Его открыли только в конце прошлого века, и он не так широко вошел в химическую практику, как олово и свинец, которые были известны задолго до новой эры. До открытия германия его свойства очень точно предсказал Д. И. Менделеев.
Сульфид германия GeS2 встречается как примесь к сульфидам цинка, меди и серебра. Источником соединений германия служит также зола некоторых сортов каменных углей. Важнейшие минералы олова и свинца SnO2 – касситерит (оловянный камень) и PbS – галенит (свинцовый блеск).

3. Получение. Начальной стадией производства германия является извлечение его соединений из природных образований. Германий выделяют по реакции:


GeO2 + 2Н2 ® Ge + 2H2O


Для получения германия высокой чистоты пользуются зонной плавкой. Этот общий метод глубокой очистки веществ был разработан (1952 г., Пфанн, Германия) в связи с потребностью особо чистого германия для полупроводниковой техники. Методом зонной плавки получают германий с содержанием примесей порядка 10–6 %.
Зонная плавка основана на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах – в твердой фазе она значительно меньше. Очищаемый образец помещают в длинную узкую лодочку, находящуюся в вакуумированной камере или в инертной атмосфере (рис. 3.26). Лодочку размещают внутри кольцевого электрического нагревателя, под действием которого плавится только короткий участок образца (зона 1-2). Нагреватель медленно, со скоростью порядка 1 см/ч, автоматически передвигают вдоль образца, при этом вместе с нагревателем смещается расплавленная зона. Поскольку растворимость примеси в жидкой фазе выше, примесь собирается в расплавленной зоне и вместе с ней перемещается к концу образца. Проход зоны можно повторять несколько раз, добиваясь все большей степени очистки. Конец слитка, содержащий загрязнения, отрезают.


Рис. 3.26. Схема процесса зонной очистки (а) и диаграмма состояния системы с непрерывным рядом твердых растворов (б):
I – перекристаллизованный материал; II – расплавленная зона; III – твердый (неочищенный) материал; 1 – фронт кристаллизации; 2 – фронт плавления.


Иногда проводят бестигельную зонную плавку тугоплавких веществ. Ее применяют, если нельзя подобрать материал для лодочки, не реагирующий с расплавом. В данном методе пруток очищаемого материала располагают вертикально в вакуумированной камере и создают расплавленную зону с помощью электронного луча. Жидкость удерживает от стекания поверхностное натяжение расплава.
Производство олова и свинца включает стадию обогащения руды, проводимую обычно методом флотации. Олово выделяют по реакции


SnO2 + 2С ® Sn + 2СО


Для получения свинца сначала подвергают обжигу сульфид свинца:


2PbS + 3O2 ® 2РbО + 2SO2


Затем восстанавливают РbО оксидом углерода, образующимся при взаимодействии кислорода с коксом, добавляемым в шихту:


РbО + CO ® Pb + CO2


Технический свинец всегда содержит значительное количество примесей. Его очищают переплавкой с частичным окислением (удаление As, Sb, Sn); окисление проводят с помощью расплава, содержащего NaNO3, NaOH, NaCl. Для удаления примеси меди в расплав свинца вводят серу, с которой медь образует не растворимый в жидком свинце сульфид (о выделении Ag и Аu см. разд. 8.8). Извлеченные из свинца примеси разделяют, так как они имеют ценность не меньшую, чем сам свинец.
Для очистки свинца используют также электролитическое рафинирование (электролит-водный раствор Pb[SiF6] с добавками).
Большое количество олова извлекают обработкой использованных консервных банок хлором, который очень легко реагирует с оловом при комнатной температуре. Образующийся летучий хлорид SnCl4 (т. кип. 114° С) отгоняют и затем получают из него олово. Железо при комнатной температуре с хлором почти не взаимодействует.

4. Свойства. Германий – хрупкое с металлическим блеском вещество. По свойствам занимает промежуточное положение между металлами и неметаллами.
Олово и свинец – мягкие легкоплавкие металлы; свинец имеет голубоватый оттенок. Некоторые свойства Ge, Sn, Pb указаны в табл. 3.4.
Олово существует в трех модификациях. При температуре ниже 14° С устойчиво a-Sn – серое олово, имеющее алмазоподобную структуру и являющееся полупроводником. Серое олово твердое и хрупкое. В области температур 14-173° С существует b-Sn – белое олово, обычная металлическая форма олова. В отличие от a-Sn, b-Sn – мягкий металл. При низкой температуре переход b-Sn > a-Sn обычно не происходит и белое олово находится в метастабильном состоянии. Но иногда такой переход осуществляется, и тогда компактный металл превращается в серый порошок (плотности белого и серого олова сильно различаются, для a-Sn плотность r = 5,85 г/см3). Переходу способствует наличие затравки – кристаллика серого олова. В старину, когда посуду изготавливали из олова, данное превращение называли «оловянной чумой».


Таблиица 3.4. Некоторые свойства германия, олова, свинца.

Вещество

Т. пл., °С

Т. кип., °С

r, г / см3

Стандартный электродный потенциал j°, В

Ge

959,2

»2850

5,35

»0(Ge2+/Ge)

Sn

231,8

2620

7,30

-0.136(Sn2+/Sn)

Pb

327,4

1745

11,34

-0.126(Pb2+/Pb)


Третья форма олова- g-Sn устойчива выше 173° С. Переход g-Sn ® b-Sn легко заметить, наблюдая за остыванием расплавленного олова; образовавшаяся после затвердевания гладкая поверхность металла при дальнейшем охлаждении в определенный момент сразу становится матовой.
В ряду Ge-Pb наблюдается усиление металлических свойств и уменьшение доли ковалентной связи в соединениях. Поэтому уменьшается устойчивость ковалентных гидридов ЭН4.
Конфигурация внешних электронных оболочек атомов в основном состоянии: Ge 3d104s24p2; Sn 4d105s25p2, Рb 5d106s26p2. Проявляемая данными элементами высшая степень окисления +4 отвечает участию в образовании связей всех s- и p-электронов. Основной характер оксидов и гидроксидов усиливается с ростом радиусов ионов Э2+; из оксидов данных элементов наиболее кислотный GeO2, а наиболее основные свойства выражены у РbО. Соединения ЭГ4 похожи на галогениды неметаллов, а ЭГ2, особенно РbГ2, – соли.
Увеличение стабильности степени окисления +2 с ростом порядкового номера элемента подтверждают следующие данные:


Gе(к) + GеO2(к) = 2GеО(к); DG° = 83 кДж

Sn(к) + SnO2(к) = 2SnО(к); DG° = 8 кДж

Pb(к) + PbO2(к) = 2PbО(к); DG° = -159 кДж


Если Ge+2 – усильный восстановитель, то Рb+4 – очень энергичный окислитель. Поэтому, например, сосуществование I– (восстановитель) и Рb+4 исключено, не существуют РbI4 и РbBr4, а РbCl4-очень неустойчивое соединение. Невозможно получить PbS2.
Окислительная активность Рb+4 проявляется в реакции, происходящей при разряде свинцового аккумулятора:


Рb + РbO2 + 2H2SO4– ® 2PbSO4 + 2H2O


на аноде Рb0 – 2е– + H2SO4 ® PbSO4 + 2H+

на катоде РbO2 + 2е– + H2SO4 + 2H+ ® PbSO4 + 2H2O

При заряде аккумулятора идет противоположный процесс.
Рассматриваемые элементы отличаются от углерода (и отчасти от кремния) тем, что образование многих их химических соединений описывает sp3d2-гибридизация. В частности, для этих элементов характерны октаэдрические комплексы (в отличие от углерода; для кремния известен только [SiF6]2–) Примерами таких комплексов являются [Gе(ОН)6]2–, [Sn(ОH)6]2–, [SnCl6]2–, [РbСl6]2–.
Отличие Рb от. Ge и Sn проявляется в реакции взаимодействия их с конц. азотной кислотой:


Ge + 4HNO3 ® H2GеО3 + 4NO2 +H2O
германиевая
кислота


Sn + 4HNO3 ® H2SnО3 + 4NO2 +H2O
b-оловянная
кислота

(получающиеся кислоты фактически имеют состав ЭO2·xH2O)


Рb + 4HNO3 ® Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O


При взаимодействии олова с очень разбавленной азотной кислотой образуется Sn(NO3)2 и продукты восстановления HNO3 (NH4NO3 и др.).
С кислотами, не являющимися окислителями, германий не взаимодействует, а олово и свинец реагируют с выделением водорода:


Sn+2HCl ® SnСl2 + Н2


В данном случае образуется SnCl2, а не SnCl4, так как свободный от оксидов металл и водород в момент выделения являются активными восстановителями. Если металлы реагируют с кислотами с выделением водорода, то, как правило, образуются соединения элементов в низших степенях окисления. Протеканию реакции свинца с серной кислотой и холодной хлороводородной кислотой препятствует образование на поверхности металла малорастворимых PbSO4 и РbСl2.
С растворами щелочей Ge, Sn, Pb при комнатной температуре практически не взаимодействуют в отсутствие окислителей, но растворяются при добавлении H2O2:


Ge + 2КОН + 2H2O2 ® К2[Gе(ОН)6]


Олово и свинец растворяются в водных растворах щелочей с образованием комплексов K2[Sn(OH)6] и K2[Pb(OH)4].

5. Соединения. С водородом Ge, Sn и Pb не взаимодействуют. Германоводород, или моногерман, получают по реакции, аналогичной получению силана:


Mg2Ge + 4HCl ® GeH4 + 2MgCl2


При этом образуются также Gе2Н6 и Gе3Н8. Более высокий выход продукта дает реакция


GeCl4 + Li [АlН4] GeH4 + LiCl + АlCl3


Моногерман GeH4 – газ; гидриды Gе2Н6 и Gе3Н8 – жидкости. Известны полимерные гидриды германия состава (GеН)n и (GeH2)n.
Гидрид олова (станнан) SnH4 (газ) мало устойчив. Еще менее устойчив гидрид свинца РbН4 (газ), который в отличие от SnH4 нельзя выделить в виде индивидуального вещества; можно лишь доказать, что РbН4 образуется в некоторых реакциях.
При нагревании Ge и Sn в присутствии кислорода получаются диоксиды GeO2 и SnO2. Диоксид свинца PbO2 в чистом виде таким путем приготовить нельзя. При нагревании свинца на воздухе образуются желтый монооксид PbО и ярко-красный Pb3O4 (сурик), который можно рассматривать как соль Pb2+2(Pb+4O4) ортосвинцовой кислоты. При действии на сурик азотной кислоты образуется PbO2:


Рb3O4 + 4HNO3 ® PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O


В лаборатории PbO2 обычно получают окислением ацетата свинца хлорной известью:


Pb(СН3СОО)2 + СаОСl2 + H2O ® PbO2 + СаСl2 + 2СН3СООН


Диоксид свинца PbO2 – темно-коричневый порошок. Это сильнейший окислитель. Струя сероводорода из аппарата Киппа, направленная на сухой PbО2, загорается, при этом PbO2 превращается в PbS и PbSO4.
При действии хлороводородной кислоты на PbO2 образуется хлорид PbCl4, который легко разлагается на PbCl2 и Cl2. Суммарное уравнение процесса можно записать так:


PbO2 + 4HCl ® PbCl2 + Cl2 + 2H2O


Тетрахлорид свинца PbCl4 – желтая тяжелая жидкость. При низкой температуре PbCl4 может быть выделен из раствора.
При кипячении сурика с безводной уксусной кислотой образуются тетраацетат и диацетат свинца:


Pb3O4 + 8СН3СООН ® Pb(СН3СОО)4 + 2Pb(СH3СОО)2 + 4H2O


При охлаждении из раствора выделяются бесцветные кристаллы тетраацетата свинца. В воде PbCl4 и Pb(СН3СОО)4 практически полностью гидролизу ются, образуя PbO2·xH2O.
Оксиды ЭO2 реагируют со щелочами, образуя соответственно гидроксогерманаты, гидроксостаннаты и гидроксоплюмбаты:


ЭO2 + 2КОН + 2H2O ® К2[Э(ОH)6]


Интенсивность взаимодействия уменьшается при переходе от GeO2 к PbO2. Плюмбаты – сильные окислители.
Метапроизводные М2+( Э+4О3) получают сплавлением ЭO2 со щелочами или удалением воды при нагревании гидроксосоединений.
Оксидам ЭO2 отвечают амфотерные гидраты с преобладанием кислотных свойств. Выпадающие в осадок из водного раствора ЭO2 при их получении всегда содержат некоторое количество связанной воды и их формулу можно записать ЭO2·xH2O, Обычно GeO2·xH2O называют германиевой кислотой, а SnO2·xH2O и PbO2·xH2O – соответственно гидроксидами олова (IV) и свинца (IV).
Для SnO2·xH2O известны две формы – a и b. Первая форма выпадает из растворов солей Sn+4 при действии оснований; удобно пользоваться NH3·H2O, так как его избыток не вызывает растворения осадка, схема реакции такова:


SnCl4 + NH3·H2O ® SnO2·xH2O + NH4Cl


a-SnO2·xH2O растворим в кислотах и растворах щелочей; b-SnO2·xH2O, получаемый действием конц. HNO3 на металлическое олово, в них не растворяется. Такое различие связано с размером частиц – b-форма имеет более крупные частицы. С течением времени осадок a-SnO2·xH2O постепенно превращается в b-форму, происходит «старение» осадка.
Монооксиды GeO и SnO получают, нагревая Э(ОН)2 в токе азота, PbО – по реакции


2Pb(NO3)2 2PbО + 4NO2 + O2


Оксиды Э+2O хорошо растворяются в кислотах, в воде практически нерастворимы. GeO и SnO – сильные восстановители. Монооксиды GeO и SnO – черные порошки, PbО имеет две полиморфные модификации – красную и желтую.
Гидроксиды Э(ОН)2 выпадают в осадок при действии щелочей или NH3·H2O на соли Э+2. Соединения ЭО и Э(ОН)2 амфотерны; у Ge(OH)2 преобладают кислотные свойства, у Pb(ОН)2 – основные свойства и он растворяется только в концентрированных растворах щелочей. При действии растворов щелочей на ЭО и Э(ОН)2 образуются германаты (II) M2+GeO2, существующие только в растворе (формула условна); станнаты(II) М+[Sn(OH)3] и плюмбаты (II) М2+[Pb(ОН)4]; при сплавлении оксидов или гидроксидов со щелочами можно получить M2+SnO2 и М2+PbO2. В воде эти соли почти полностью гидролизуются, так как Э(ОН)2 очень слабые кислоты. При действии окислителей, в том числе и O2, германаты (II) и станнаты (II) в щелочной среде превращаются в германаты (IV) и станнаты (IV) M2+[Э+4(OH)6].
Галогениды GеГ4 и SnГ4 получают непосредственным взаимодействием простых веществ, GeCl4 образуется также при действии конц. хлороводородной кислоты на GeO2 при нагревании. Хлориды GeCl4 и SnCl4 – жидкости. В водной среде они сильно гидролизуются. При гидролизе SnCl4 образуются полиядерные гидроксокомплексы, остающиеся в растворе. Безводный SnCl4 дымит на воздухе вследствие испарения и образования кристаллогидрата SnCl4·5H2O. Безводный SnCl4 нельзя получить нагреванием кристаллогидрата, так как при этом происходит гидролиз:


SnCl4·5H2O SnO2 + 4HCl + 3H2O


Так как атом Sn имеет свободные d-орбитали, то SnCl4 является активной кислотой Льюиса, образующей аддукты с донорами электронных пар. Реагируя с НCl, SnCl4 дает гексахлоростаннат (IV) водорода H2[SnCl6]. Известны многие соли этой комплексной кислоты, в частности, в качестве протравы при крашении тканей используют (NH4)2[SnCl6].
Дихлорид германия GeCl2 образуется в результате реакции:


Ge + GeCl4 (г) ® 2GeCl2


Хлориды SnCl2 и PbCl2 получают, растворяя металлы или оксиды ЭО в конц. НCl (при получении PbСl2 необходимо нагревание, так как в холодной воде он малорастворим). Хлориды ЭСl2 – кристаллические вещества; SnCl2 образует кристаллогидрат SnCl2·2H2O.
При растворении SnCl2 в воде получается мутный раствор вследствие образования основной соли:


SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl + HCl


Чтобы сделать его прозрачным, обычно добавляют немного хлороводородной кислоты, это сдвигает равновесие влево и осадок Sn(OH)Cl растворяется.
Дихлорид олова SnCl2 – один из широко используемых в неорганической и органической химии восстановителей. В растворе SnCl2 постепенно окисляется кислородом воздуха. Ниже даны примеры реакций, протекающих в водной среде с участием SnCl2:


3SnCl2 + 2АuCl3 ® 2Аuv + 3SnCl4


SnCl2 + H2O2 + 2НCl ® SnCl4 + 2H2O


SnCl2 + NaH2AsO4 + 2НCl ® NaH2AsO3 + SnCl4 + H2O


SnCl2 + 2HgCl2 ® SnCl4 + Hg2Cl2Ї


SnCl2 +Hg2Cl2 ® SnCl4 + 2HgЇ


Гидролизуемость ЭГ2 уменьшается при переходе от Ge к Pb. При высоких концентрациях галогенид-ионов образуются комплексы:


SnCl2 + 2NaCl ® Na2[SnCl4]


Галогениды PbГ2 малорастворимы в холодной воде. Растворимость ярко-желтого PbI2 сильно возрастает с повышением температуры. При медленном охлаждении нагретого раствора дииодид свинца выделяется в виде ярких блестящих золотистых кристаллов, которые долго удерживаются во взвешенном состоянии – это вещество легко отличить от всех других.
Дисульфиды 3S2 – белый GeS2 и желтый SnS2 получают нагреванием смеси простых веществ или по реакции:


Н2[ЭCl6] + 2H2S ® 3S2Ї + 6HCl


Дисульфид олова SnS2 получают нагреванием смеси порошкообразных олова (или его амальгамы), серы и NH4Cl (для удаления с поверхности олова препятствующей реакции пленки оксида); SnS2 выделяется в виде золотистых с металлическим блеском чешуек (сусальное золото). Его используют для приготовления «бронзовой» краски.
Дисульфид олова SnS2 реагирует с растворенным (NH4)2S, образуя растворимый тиостаннат аммония:


SnS2 + (NH4)2S ® (NH4)2SnS3


Эту реакцию применяют в аналитической химии для отделения Sn4+ от других катионов. При действии кислот тиостаннаты разлагаются, образуя SnS2 и H2S. Сульфид SnS2 растворяется также в растворах щелочей:


3SnS2 + 6NaOH ® 2Na2SnS3 + Na2[Sn(OH)6]


Темно-коричневый моносульфид олова SnS выпадает в осадок при действии H2S на растворы, содержащие Sn2+. Осадок SnS не растворяется в разбавленных кислотах, но растворим в конц. НCl и в кислотах-окислителях. Сульфид SnS не реагирует с сульфидом аммония, но растворяется в растворе дисульфида аммония:


SnS + (NH4)2S2 ® (NH4)2SnS3


Черный, не растворимый в воде сульфид свинца PbS получают нагреванием смеси простых веществ или осаждением под действием H2S из растворов, содержащих Pb2+ В растворах (NH4)2S он не растворяется. Сульфид свинца реагирует с H2O2 с образованием сульфата свинца, выделяющегося в виде белого осадка:


PbS + 4H2O2 ® PbSO4 + 4H2O


Данную реакцию используют при реставрации старинных картин, создатели которых употребляли свинцовые белила, содержащие основной карбонат свинца Pb(ОН)2·2PbСО3; эта соль реагирует с находящимися в небольшом количестве в воздухе сернистыми соединениями с образованием черного PbS.
Известно много других солей Ge2+, Sn2+ и особенно Pb2+. Сульфат олова SnSO4 – растворимое соединение (в противоположность PbSO4). Если необходимо иметь раствор, содержащий ионы Pb2+, то обычно пользуются Pb(NО3)2 или Pb(СН3СОО)2. Их получают, действуя соответствующими кислотами на свинец. Все соединения свинца очень ядовиты.

6. Применение. Германий широко используется как полупроводник.
Приблизительно половина производимого олова идет на изготовление жести, главным потребителем которой является производство консервов. Значительное количество олова расходуется на получение сплавов – бронзы (Сu + 10-20% Sn), подшипниковых сплавов, припоя. Соединения Sn+2 используются в качестве восстановителя в органических синтезах и в процессах крашения тканей. Соединения Sn+4 применяют в качестве протрав при крашении, SnO2 – как добавку к стеклу и эмалям, придающую им белую окраску.
Свинец используется для изготовления оболочек электрических кабелей, как кислотоупорное покрытие для химических аппаратов, для защиты от ионизирующих излучений, в типографском сплаве (Pb с добавкой Sn и Sb), в свинцовых аккумуляторах. Многие соединения свинца являются пигментами (наполнителями масляной краски): ярко-красный сурик Pb3O4, хромовый желтый PbСrO4 и др. Оксид PbО входит в состав оптического стекла и хрусталя. Тетраэтилсвинец Pb(С2Н5)4 – антидетонатор, повышающий октановое число бензина.