Лекции (txt) - Свойства всех групп - 2008 / 11_Мышьяк, сурьма, висмут

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Мышьяк в соединениях проявляет следующие степени окисления: -3 (арсин АsH3, арсенид галлия GaAs), +3 (Аs2O3, AsCl3, соли мышьяковистой кислоты HAsO2, в частности, NaAsO2, сульфид Аs2S3) и +5 (соли мышьяковой кислоты H3АsO4, в частности, Na2HAsO4·7H2O). Для сурьмы наиболее характерны степени окисления +3 (SbCl3, ,Sb2S3) и +5 (Sb2O5, SbCl5, Na[Sb(OH)6]), а для висмута +3 [соли Bi3+ в частности Вi(NО3)3·5H2O].

2. Природные ресурсы. Содержание в земной коре доставляет As 5·10–4, Sb 5·10–5, Bi 2·10–5. Сурьма и висмут встречаются в свободном состоянии (хотя и очень редко). Основной минерал мышьяка – арсенопирит FeAsS, кроме того, мышьяк образует минералы реальгар As4S4 и аурипигмент As2S3. Сурьма и висмут обычно также встречаются в виде сульфидов; антимонита (сурьмяный блеск) Sb2S3 и бисмутинита (висмутовый блеск) Bi2S3. Характерным минералом висмута является также бисмит (висмутовая охра) Вi2O3.

3. Получение. Мышьяк получают термическим разложением арсенопирита или восстановлением его оксида, образующегося в результате обжига сернистой руды:
FeAsS FeS+As
Аs2O3 + 3С 2As+ 3СО
Для проведения второй реакции обычно используют оксид As2O3, образующийся при окислительном обжиге полиметаллических руд, которые всегда содержат мышьяк.
Сурьму (и висмут) получают сплавлением сульфида с железом:
Sb2S3 + 3Fe 2Sb + 3FeS
или последовательным проведением процессов:
Sb2S3 + 5O2 Sb2O4 + 3SO2
Sb2O4 + 4C 2Sb + 4CO
Большую часть висмута получают переработкой отходов производства свинца и меди (из анодных шламов, образующихся при рафинировании этих металлов, пылей и возгонов, выделяющихся при их выплавке).
Приведенные уравнения реакций отражают лишь основу производства мышьяка, сурьмы и висмута. В действительности производственные процессы значительно сложнее. В качестве примера рассмотрим промышленное получение сурьмы из ее руд. В рудах содержится от 1 до 60% Sb; бедные руды (<10% Sb) перед переработкой обогащают. Руду или концентрат перерабатывают либо пирометаллургическим способом, заключающимся во взаимодействии при высокой температуре расплава концентрата с чугуном или стальной стружкой, или гидрометаллургическим способом, т. е. обработкой руды или концентрата водным раствором Na2S (120 г/л) и NaOH (30%-ный раствор):
Sb2S3 + 3Na2S ® 2Na3SbS3
Sb2O3 + 3Na2S ® Na3SbS3 + Na3SbO3
Из полученного раствора металл выделяют электролизом. Черновую сурьму подвергают рафинированию, для этого ее снова плавят, серу связывают железом, а мышьяк – Na2CO3 или К2СO3 (в присутствии O2). Сурьму высокой чистоты (99,999% Sb) получают методом зонной плавки.

4. Свойства. Мышьяк и сурьма имеют ряд аллотропных модификаций. Наиболее устойчивы металлические формы серого (As) и серебристо-белого (Sb) цвета. Это хрупкие вещества, легко измельчаемые в ступке в порошок. Висмут – металл серебристо-белого цвета с едва заметным розовым оттенком. Он менее хрупок, чем сурьма, но и он легко разбивается при ударе молотка. Висмут – одно из немногих веществ, плотность которых в жидком состоянии больше, чем в твердом. Некоторые свойства элементных As, Sb и Bi указаны в табл. 3.5.
В парах мышьяка и сурьмы содержатся молекулы соответственно Аs4 и Sb4, для парообразного висмута характерны молекулы Bi2.
Конфигурации внешних электронных оболочек атомов в основном состоянии: As 3d104s24p3; Sb 4d105s25p3; Bi 4f145d106s26p3.
Как и в других главных подгруппах периодической системы при переходе от элементов сверху вниз стабилизируется низшая степень окисления (+3), отвечающая вовлечению в химическую связь только р-электронов, что обусловлено относительным возрастанием разности энергий s- и p-состоянии.
Для мышьяка примерно в одинаковой степени характерны степени окисления +5 и +3; сурьма в большинстве соединений проявляет степень окисления +3, но есть ряд соединений, содержащих Sb+5(SbCl5, Sb2O5 и др.); для висмута известно много соединений Вi+3 и наоборот, вещества, содержащие Bi+5 малочисленны и, будучи очень сильными окислителями, легко превращаются в соединения Bi+3.
Данная закономерность проявляется и во взаимодействии простых веществ с конц. HNO3:
3As + 5HNO3 + 2Н2O ® 3Н3AsO4 + 5NO
2Sb + 10 HNO3 ® Sb2O5 + 10 NO2 + 5Н2O
Bi + 6HNO3 ® Вi(NO3)3 + 3NO2 + 3Н2O
При переходе от мышьяка к висмуту химическая связь в их соединениях становится более ионной, причем это сильнее проявляется для элементов в степени окисления +3. Например, AsCl3 – жидкость, SbCl3 – легкоплавкое и летучее твердое вещество, BiCl3 – типичная соль. В той же последовательности увеличиваются основные свойства оксидов и гидроксидов, причем, как обычно, соединения с низкой степенью окисления элемента менее кислотны.
Соединения As, Sb и Bi ядовиты. Особенно опасны соединения As+3 и AsH3.

5. Соединения. Непосредственно с водородом As, Sb, Bi не реагируют. Их водородные соединения – арсин, стибин, висмутин ЭН3 получают действием кислот на соединения As, Sb, Bi с металлами, например:
Са3Аs2 + 6НCl ® 3СаСl2 + 2AsH3
Арсин и стибин образуются также при восстановлении соединений мышьяка и сурьмы в растворах активными металлами (обычно цинком в кислой среде):
H3АsO3 + 3Zn + 6НCl ® АsH3 + 3ZnCl2 + 3Н2O
Кроме того, при взаимодействии Zn с НCl выделяется значительное количество Н2. Арсин образуется при наличии в растворе любого соединения мышьяка. На этом основана реакция Марша, используемая для обнаружения As.
Реакцию Марша проводят следующим образом. В исследуемый раствор вводят цинк и из капельной воронки приливают хлороводородную кислоту. Газовую смесь (арсин и водород) направляют в трубку с капиллярным сужением, которое нагревают. При этом арсин разлагается с образованием блестящего черного налета мышьяка – «мышьякового зеркала»:
2AsH3 2As +3Н2
С помощью реакции Марша можно обнаружить 7·10–7 г As. Аналогично реагируют соединения сурьмы, но «мышьяковое зеркало» можно отличить от «сурьмяного зеркала» действием сильных окислителей (НNO3, NaClO): мышьяк растворяется с образованием H3AsO4, а сурьма переходит в белый осадок Sb2O5·xН2O.
AsH3 и SbH3 – газы с неприятным запахом, легко разлагаются. Чрезвычайно ядовиты. Мало растворимы в воде, и в отличие от NH3 и РH3 не образуют с кислотами солей. Арсин и стибин очень сильные восстановители.
ВiH3 (газ) еще менее стоек, чем SbH3. Это соединение получается с очень малым выходом при взаимодействии Mg3Bi2 с НCl. Образование ВiH3 можно обнаружить по появлению «висмутового зеркала» в нагреваемом капилляре (аналогично реакции Марша).
При взаимодействии As, Sb и Bi с кислородом при нагревании образуются оксиды Э2O3. Это кристаллические вещества. Пары As2O3 и Sb2O3 состоят из молекул Аs4O6 и Sb4O6. При действии избытка кислорода на Sb или Sb2O3 при 400° С образуется оксид Sb2O4, имеющий строение (Sb+3O)(Sb+5O3); при 1060° С этот оксид разлагается на Sb2O3 и O2.
Оксид Аs2O3 (мышьяковистый ангидрид) растворим в воде, при растворении образуется метамышьяковистая кислота HAsO2, которая существует только в растворе, при испарении воды снова выделяется Аs2O3. Кристаллизация As2O3 из раствора сопровождается люминесценцией.
HAsO2 – слабая кислота (К = 6·10–10). В ее растворе имеет место равновесие, сдвинутое влево
HAsO2 + Н2O H3АsO3
Ортомышьяковистая кислота H3AsO3 в отличие от фосфористой H3РO3 не содержит связи Аs-Н и имеет строение As(OH)3. Мышьяковистые кислоты и их соли – арсениты – являются сильными восстановителями:
HAsO2 +I2 + 2Н2O ® H3АsO4 + 2HI
Метамышьяковистая кислота проявляет очень слабые признаки амфотерности. Так, кипячением ее с избытком конц. НCl можно полностью отстать из раствора мышьяк в виде AsCl3:
HAsO2 +3НCl ® AsCl3 + 2Н2O
Эту реакцию используют в химическом анализе для определения As+3.
Из водных растворов обычно кристаллизуются метаарсениты, содержащие анионы AsO2–. Однако могут получаться и ортоарсениты, например, качественной реакцией на мышьяковистую кислоту и ее соли является осаждение желтого Ag3AsO3.
Оксиды Sb2O3 и Вi2O3 в воде нерастворимы. Осадки гидроксидов Sb(ОН)3 и Вi(ОН)3 получают, действуя щелочью на растворы солей.
Гидроксид сурьмы (III) имеет неопределенный состав, его формулу можно записать Sb2O3·xН2O [часто условно пишут Sb(ОН)3]. В водной среде этот гидроксид постепенно превращается в Sb2O3. Гидроксид Sb(ОН)3 – амфотерное соединение:
Sb(OH)3 + 3НCl ® SbCl3+3Н2O
Sb(OH)3 + 3NaOH ® Na3[Sb(ОН)6]
При сплавлении Sb(OH)3 со щелочами образуются метаантимониты·:
При образовании названий соединений сурьмы часто вместо «стибиум» используют «антимониум» – другое латинское название сурьмы.
Sb(OH)3 + NaOH ® NаSbO2 + 2Н2O
Поскольку Sb(OH)3 – очень слабое основание, соли Sb3+ подвержены гидролизу. Гидролиз протекает с образованием нерастворимых оксосолей:
SbCl3 + H2O ® SbОCl + 2НCl
Для Вi(ОН)3 характерны основные свойства. Это более сильное основание, чем Sb(ОН)3, он практически неамфотерен и лишь незначительно растворяется в очень концентрированных растворах щелочей. Соли Bi3+ менее гидролизованы в растворах, чем соли Sb3+. При гидролизе также образуются оксосоли:
Bi(NO3)3 + Н2O ® ВiO(NO3) + 2HNO3
В щелочной среде соединения олова Sn+2 восстанавливают Вi(ОН)3 до металла, выделяемого в виде черного осадка:
2Вi(ОН)3 + 3Na[Sn(OH)3] + 3NaOH ® 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6]
Устойчивость оксидов Э2O5 уменьшается при переходе от As к Bi, Bi2O5 легко разлагается на Вi2O3 и O2. В отличие от фосфора рассматриваемые элементы не образуют оксидов Э2O5 при окислении избытком кислорода.
Оксид As2O5 (мышьяковый ангидрид) может быть получен обезвоживанием при 120° С мышьяковой кислоты H3AsO4, которая образуется при действии на As2O3 и As сильных окислителей, например азотной кислоты:
3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O ® 6H3AsO4 + 4NO
As2O5 – стекловидное вещество, при нагревании до 500° С разлагается на As2O3 и O2. Сильно гигроскопичен: при взаимодействии с водой образуется мышьяковая кислота H3AsO4. В отличие от мышьяковистой кислоты эта кислота существует не только в растворе, но может быть выделена в чистом виде. Из растворов кристаллизуется H3AsO4·0,5Н2O. Это трехосновная кислота средней силы (К1 = 6·10–3, К2 = 2 ·10–7 K3 = 3·10–12).
Соли H3АsO4 – арсенаты – похожи на фосфаты. Для приготовления растворов, содержащих AsO43–, обычно используют соль Na2HAsO4·7H2O. Аналитическими реакциями на AsO43–, как и на PO43–, являются образование малорастворимых солей (NH4)MgAsO4 и (NH4)3AsMo12O40·6Н2O. Кроме того, характерна практически нерастворимая соль Ag3AsO4 (ПР = 10–20), имеющая окраску «кофе с молоком».
Выпадающий при действии конц. HNO3 на сурьму белый осадок гидратированного оксида Sb2O5·xН2O нерастворим в воде и является слабой кислотой. Нагреванием этого вещества с раствором КОН можно получить гексагидроксоантимонат калия К[Sb(ОН)6]. Соответствующая натриевая соль мало растворима в воде, ее образование является аналитической реакцией на Na.
В кислой среде Sb2O5 является сильным окислителем, например:
Sb2O5 + 10HCl ® 2SbCl3 + 2Cl2 + 5H2O
Для получения производных Bi+5 приходится прибегать к действию энергичных окислителей. Так, при действии хлора на Вi(ОН)3 в щелочной среде образуются висмутаты, например желтый NaBiO3. Соединения Bi+5 – сильные окислители (по окислительной способности превосходят соединения Sb+5):
4MnSO4 + 10КвiO3 + 14H2SO4 ® 4КМnO4 + 5Bi2(SO4)3 + 3K2SO4 + 14Н2O
Оксид Bi2O5 (красно-коричневого цвета) можно получить взаимодействием Вi2O3 с O3. Это очень нестойкое соединение, легко разлагается на Вi2O3 и O2 при 100° С.
Рассматриваемые элементные вещества As, Sb, Bi легко взаимодействуют с галогенами. Так, порошок сурьмы мгновенно сгорает в сосуде с хлором. Это обусловлено большим тепловым эффектом реакции (для SbCl5 DH°f = -440 кДж/моль) и летучестью SbCl5, благодаря чему не образуется защитная пленка. Известны галогениды ЭГ3 и ЭГ5. Не все ЭГ5 удается получить, изучены только AsF5, SbF5, SbCl5 и BiF5.
Трихлорид мышьяка AsCl3 – бесцветная жидкость. Пентахлорид сурьмы SbCl5 – желтая жидкость, сильно дымящая на воздухе вследствие присоединения воды и гидролиза. При t > 140° C разлагается на SbCl3 и Cl2. Пентахлорид сурьмы – одна из наиболее активных кислот Льюиса.
AsCl3 и SbCl5 почти нацело гидролизуются:
AsCl3 + 2H2O HAsO2 + 3НCl
2SbCl5 + (5+x)H2O ® Sb2O5·xH2O + 10HCl
Однако в отличие от РCl3 трихлорид мышьяка гидролизуется обратимо, хотя равновесие сильно сдвинуто вправо.
Галогениды висмута ВiГ3 – типичные соли. Темно-коричневый ВiI3 мало растворим в воде. С избытком KI образуют ярко-желтый растворимый комплекс К[ВiI4]. Это соединение используют для аналитического определения Bi (его окраска настолько интенсивна, что позволяет измерять концентрации Bi+3 порядка 10–6 г/мл).
Кроме галогенидов, известно много других солей Bi+3. В лабораторной практике обычно используют хорошо растворимый нитрат Bi(NO3)3·5H2O, образующий крупные кристаллы.
При взаимодействии элементных веществ As, Sb, Bi с серой образуются сульфиды As4S3, As4S4, As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, Bi2S3. В химическом анализе для отделения As+3 , As+5, Sb+3, Bi+3 от других катионов используют реакции, в результате которых осаждаются сульфиды:
2HAsO2 + 3H2S As2S3Ї(желтый) + 4Н2O
2H3AsO4 + 5H2S As2S5Ї(желтый) + 8Н2O
2SbCl3 + 3Na2S ® Sb2S3Ї(оранжевый) + 6NaCl
2Bi(NO3)3 + 3H2S ® Bi2S3Ї(черный) + 6HNO3
Осаждение As2S3 сероводородом следует вести при рН < 7, подкисление вызывает смещение равновесия диссоциации As(OH)3, получающегося из HAsO2, в направлении образования As3+; еще большее подкисление необходимо для осаждения As2S5 по аналогичной реакции с (As+5O4)3–, так как лишь значительный избыток кислоты смещает вправо равновесие:
(As+5O4)3– + 8H+ 4H2O + As+5
Наряду с осаждением As2S5 идет реакция, в результате которой осаждаются As2S3 и сера:
As+5 + H2S ® As+3 + 2H+ + S
При нагревании аморфная оранжевая форма Sb2S3 превращается в кристаллическую черную форму, которая образуется также при взаимодействии элементных веществ Sb и S.
Все сульфиды As, Sb, Bi нерастворимы в воде и кислотах, не являющихся окислителями, но растворяются в концентрированных кислотах-окислителях:
3As2S5 + 40HNO3 + 4H2O ® 6H3AsO4 + 15H2SO4 + 40NO
Сульфиды As2S3, As2S5, Sb2S3 (а также SnS2), в отличие от прочих сульфидов, растворяются в растворе (NH4)2S с образованием солей тиокислот:
As2S3 + 3(NH4)2S ® 2(NH4)3AsS3
As2S5 + 3(NH4)2S ® 2(NH4)3AsS4
Sb2S3 + 3(NH4)2S ® 2(NH4)3SbS3
Эти реакции используют в анализе для отделения As, Sb (и Sn) от других элементов. При подкислении растворов солей тиокислот выделяются свободные тиокислоты, которые легко разлагаются на соответствующие сульфиды металлов и H2S.
Приведенные реакции образования солей тиокислот аналогичны взаимодействию основных оксидов с кислотными (роль О–2 выполняет S–2). Кислотный характер As2S3 и Sb2S3 проявляется также в процессах, идущих в растворах щелочей:
Э2S3 + 6КОН ® К2ЭO3 + K2ЭS3 + 3Н2O
As, Sb, Bi образуют соединения со многими металлами. Только c наиболее активными из них получаются соединения, напоминающие соли. Например, Mg3As2 и Са3Аs2 при действии кислот дают арсин. Арсениды и антимониды GaAs, GaSb, InAs, InSb – алмазоподобные по структуре полупроводники. Большинство других соединений представляют собой металлические фазы.

6. Применение. Мышьяк используют как добавку к некоторым сплавам. Соединения мышьяка применяют для борьбы с вредителями сельскохозяйственных растений. Стекловидный сплав мышьяка с серой состава AsS1,17 – AsS5,54 служит материалом для изготовления инфракрасной оптики. Многие соединения мышьяка и сурьмы используют в полупроводниковой технике, в частности, большое применение имеют кристаллы GaAs, InSb, InAs, AlSb и других соединений типа АIIIBV (верхние индексы показывают номера групп периодической системы элементов). В полупроводниковых термоэлементах используют Вi2Те3, Bi2Se3, Sb2Te3.
Сурьма входит в состав многих сплавов. В частности, сурьма содержится в типографском сплаве (Pb+ »15% Sb+ »5% Sn), при отвердении этот сплав немного расширяется, хорошо заполняя форму, в подшипниковых сплавах-бабитах, в сплаве для изготовления решеток пластин свинцовых аккумуляторов (свинец с добавками сурьмы и мышьяка).
Висмут также входит в состав ряда сплавов, в том числе легкоплавких. Например, сплав Вуда (эвтектика в системе Sn-Bi-Pb-Cd) имеет т. пл. 75° С. Такие сплавы используют для изготовления матриц, моделей и форм для литья пластмасс, для легкоплавких пробок в системах противопожарной сигнализации.