Лекции (txt) - Свойства всех групп - 2008 / 12_Кислород

1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. В большинстве соединений кислород проявляет степень окисления -2. Существует также ряд соединений, имеющих группу -O-O-; принято считать, что степень окисления кислорода здесь равна -1.
Кислород содержат очень многие соединения (оксиды, гидроксиды, кислоты, соли, органические соединения). Кислородсодержащие вещества рассматриваются при изложении химии каждого элемента. В данном разделе описаны только его соединения с водородом – Н2O и Н2O2.

2. Природные ресурсы. Кислород – самый распространенный элемент, его содержание в земной коре равно 47,0% (масс.) или 55% (ат.). Природными соединениями, в состав которых входит кислород, являются вода, кварц, силикаты и алюмосиликаты. В свободном состоянии кислород находится в воздухе, 20,99% (об.) или 23% (масс.). Кроме O2 в верхних слоях атмосферы содержится озон O3, максимальная его концентрация приходится на
высоту »25 км. Этот озоновый слой образовался из O2 под действием ультрафиолетового излучения Солнца. Толщина его небольшая, если бы озон находился при атмосферном давлении, то толщина его слоя составила бы »3 мм. Oзоновый слой имеет очень важное экологическое значение, он задерживает жесткое солнечное излучение, длительное воздействие которого смертельно для всех организмов.

3. Получение. В промышленности кислород получают, в основном, из жидкого воздуха (см. разд. Подгруппа VIА (кислород, сера, селен, теллур, полоний). Азот.). Кроме того, применение находит кислород, который образуется при электролизе воды (данный процесс проводят в основном с целью получения водорода высокой чистоты, см. разд. Подгруппа VIIA (водород, фтор, хлор, бром, иод, астат)). Электролитом служит »30%-ный раствор КОН, катоды железные, аноды никелевые, они разделены асбестовой диафрагмой. На электродах происходят следующие процессы:
на катоде 4Н2O + 4e– ® 2H2 + 4OH–
на аноде 4OH– – 4е– ® О2 + 2Н2O
В лаборатории кислород поставляется в стальных баллонах с производства. Чистый кислород можно получить в лабораторных условиях электролизом раствора КОН в U-образном электролизере с никелевыми электродами. Небольшие количества O2 удобно получать разложением Н2O2, используя в качестве катализатора платиновую фольгу, покрытую платиновой чернью.
Кислород выделяется при термическом разложении ряда веществ, например:
2HgO ® 2Hg + O2
2КСlO3 2КCl + 3O2
2КМnO4 ® К2МnO4 + МnO2 + O2
Раньше эти реакции использовали для получения O2.

4. Свойства. Кислород O2 – бесцветный газ, т. пл. -219° С, т. кип. -193° С. Жидкий кислород имеет голубую окраску. Известна другая аллoтропная форма кислорода – озон O3. Его получают в приборах, называемых озонаторами, путем перевода O2 в O3 под действием тлеющего электрического разряда. Достигнуть 100%-ного превращения O2 в O3 не удается, содержание O3 в газе, выходящем из озонатора, составляет несколько процентов (до 10%).
Oзон образуется в результате ряда химических реакций (с небольшим выходом), например:
3F2 + 3Н2O(г) ® 6HF + O3
Совместно с O2 он выделяется также в некоторых электрохимических процессах, например при электролизе концентрированных растворов НСlO4. Увеличению выхода O3 благоприятствует понижение температуры и уменьшенное давление.
Oзон – синий газ с резким запахом, т. кип. -110° С, т. пл. -193° С. Жидкий озон имеет темно-синюю окраску, твердый – черную. Ядовит; взрывчат (особенно в жидком и твердом состоянии):
2O3 ® 3O2; DH° = -285 кДж
Жидкие кислород и озон смешиваются друг с другом ограниченно (рис. 3.46).
Oзон – сильнейший окислитель, в реакциях с его участием обычно образуется O2, например:
2Ag + O3 ® Ag2O + O2
2КI + O3 + Н2O ® I2 + 2КОН + O2
PbS + 4O3 ® PbSO4 + 4O2
Атом кислорода имеет два неспаренных электрона, за счет которых он может образовывать две ковалентные связи.
Кислород отличается от остальных элементов подгруппы VIA отсутствием высших (более 2) степеней окисления. Это обусловлено тем, что во внешнем электронном слое атома кислорода нет d-орбиталей. В водородсодержащих соединениях кислорода (Н2O, Н2O2, спирты и т. д.) образуются водородные связи.
Наличие в атоме кислорода двух неподеленных электронных пар обусловливает возможность донорно-акцепторного взаимодействия и образование оксониевых соединений, в которых атом кислорода образует три ковалентные связи (одна из них донорно-акцепторная за счет неподеленной пары). Так, в кислых водных растворах присутствуют ионы гидроксония H3О+, при низкой температуре существует аддукт (C2H5)2O·HCl.
По реакционной способности O2 уступает только галогенам. Он образует химические соединения со всеми элементами (за исключением Не, Ne и Аg). Непосредственно реагирует со всеми элементными веществами (обычно для этого требуется нагревание), кроме галогенов [так, для СlO2(г) DG°f = 122 кДж/моль], благородных металлов Ag, Au, Pt [для Аu2O3(к) DG°f = 79 кДж/моль] и благородных газов. Взаимодействию может препятствовать оксидная пленка на поверхности окисляемого вещества.

5. Соединения. Кислород образует четыре типа соединений: оксиды, содержащие O–2, пероксиды, имеющие пероксогруппу -O-O-, надпероксиды, в структуре которых есть ион O2–, и озониды, содержащие O3–. Ионы O2– и O3– можно рассматривать как молекулы O2 и O3, присоединившие электрон, который занимает разрыхляющую орбиталь. Поэтому надпероксиды и озониды образуют только наиболее активные щелочные металлы К, Rb, Cs (получаемые NaO2 и NaO3 всегда содержат значительную примесь пероксида натрия Na2O2).
По химическому поведению оксиды делятся на основные, кислотные и амфотерные. Основные оксиды дают основания при взаимодействии с водой, или они получаются при обезвоживании гидроксидов, с кислотами образуют соли и воду. Такими оксидами являются, например, Na2O и ВаО, Кислотные оксиды при взаимодействии с водой дают кислоты, а с основаниями-соль и воду. Это, например, CO2, В2O3, Р4O10. Амфотерные оксиды взаимодействуют с кислотами и основаниями, проявляя основные свойства по отношению к сильным кислотам, и кислотные по отношению к сильным основаниям. К амфотерным оксидам относятся, например, ВеО, Al2O3, РbО.
Основные и кислотные оксиды реагируют между собой с образованием, солей. Амфотерные оксиды могут взаимодействовать и с основными, и с кислотными оксидами, например:
PbO(к) + Na2O(к) = Na2PbO2(к); DG° = -84 кДж
PbO(к)+SO3(г) = PbSO4(к); DG° = -255 кДж
При образовании соли элемент основного оксида становится катионом, элемент кислотного оксида входит в состав аниона. Активно взаимодействующие с водой кислотные оксиды иногда называют ангидридами кислот.
Указанные три группы оксидов объединяют общим названием – солеобразующие. Кроме них известны несолеобразующие оксиды (СО, NO и др.) и солеобразные (Pb3O4, Fe3O4 и др.), последние лишь формально можно считать оксидами (в действительности это соли Pb2+2(PbO4+4), Fe+2Fe+3(Fe+3O4)).
Активность однотипных оксидов определяется положением образующих их элементов в периодической системе. Это можно показать на примере реакций:
ВеО (к) + SiO2(a-кварц) = ВеSiO3(к); DH°298 = »92 кДж
MgО (к) + SiO2(a-кварц) = MgSiO3(к); DH°298 = -59 кДж
CaО (к) + SiO2(a-кварц) = CaSiO3(к); DH°298 = -88 кДж
BaО (к) + SiO2(a-кварц) = BaSiO3(к); DH°298 = -105 кДж
Приведенные данные количественно характеризуют интенсивность кислотно-основного взаимодействия оксидов элементов подгрупп IIА и IVA.
Многие оксиды d-элементов являются нестехиометрическими соединениями. Их кристаллические решетки, как правило, состоят из плотноупакованных оксид-ионов, причем часть пустот такой структуры заполнена ионами металлов. Существуют также нестехиометрические оксиды, в решетках которых пустоты заполнены избыточным, т. е. сверхстехиометрическим кислородом. Примером первых может служить FeO1-x (x = 0,05ё 0,10), вторых – UO2+x (x = 0,00ё0,30).
Рассмотрим два водородных соединения кислорода – Н2O и Н2O2.
Вода Н2O – наиболее распространенная в природе жидкость. В водной среде зародилась жизнь, и вода входит в состав всех живых существ.
Вода имеет ряд аномальных свойств, отличающих ее от других жидких веществ (см. разд. 2.8). Они обусловлены малым размером молекул Н2O и действующими между ними сильными водородными связями. При 25° С и 101 кПа не существует ни одного жидкого соединения, молекулы которого были бы меньше по размеру (и по массе) молекулы Н2O или равны ей.
Сравним три изоэлектронные молекулы аммиака, воды и фтороводорода:
Все они могут образовывать водородные связи, причем связи HFЧ Ч ЧHF прочнее, чем Н2OЧ Ч ЧН2O. Но только у молекулы Н2O число неподеленных электронных пар (две) равно числу атомов Н и благодаря этому возможно образование тетраэдрической структуры льда, сохраняющейся в значительной степени в жидкой Н2O. Отсюда в ряду жидких NH3, Н2O, HF вода имеет наибольшее число водородных связей и поэтому самую высокую температуру кипения. Не только молекулы NH3 и HF, но и никакие другие не образуют между собой тетраэдрическую систему водородных связей, характерную для воды.
В газовой фазе молекулы Н2O имеют угловое строение, РНОН = 104,5°, d(O-H) = 96 пм.
Водяной пар является катализатором во многих процессах. В сухом кислороде при комнатной температуре не окисляется натрий, его срез остается блестящим долгое время; не происходит также окисление белого фосфора. Однако эти процессы окисления протекают очень бурно в присутствии следовых количеств воды. Смесь тщательно высушенных СО и O2 не загорается, для горения необходимо наличие в газовой смеси свободных радикалов ОН, образующихся при сильном нагревании Н2O.
Вместе с тем наличие воды как примеси в различных веществах и материалах может снижать их качество и вызывать нежелательные эффекты. Для осушки жидкостей и газов используют различные поглощающие воду вещества: Р4O10, Mg(ClO4)2, H2SO4, CaO, CaCl2, KOH, NaOH и др. Каждое из них позволяет уменьшить содержание Н2O до определенного предела, соответствующего давлению насыщенного водяного пара над гидратированным осушителем: для Р4O10 3 ·10–3 Па, для H2SO4 0,4 Па, для NaOH 20 Па при 20° С.
Из-за отсутствия значений DG° для некоторых соединений приведены тепловые эффекты, что не отражается на правильности выводов, так как для этих (однотипных) реакций DS° » const.
Для удаления следов воды часто используют цеолиты (см. разд. 7.4). Это алюмосиликаты с пронизанной каналами пространственной структурой, в каналах которой могут избирательно удерживаться молекулы (ионы) определенных размеров. Широко применяемый цеолит с диаметром каналов 400 пм замечателен тем, что в его поры могут проникать молекулы Н2O, но не проходят более крупные электронодонорные частицы, поглощаемые подобно Н2О химическими осушителями. Например, с помощью цеолита обезвоживают широко используемый растворитель диметилсульфоксид (СH3)2SO.
Эффективная осушка трудно сжижаемых газов достигается пропусканием их через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, при этом происходит вымораживание влаги.
Вода может быть восстановлена (с образованием Н2) и окислена (с образованием O2). Для выяснения условий протекания этих реакций запишем уравнения электрохимических процессов:
2H+(p) + 2e– ® H2(г) (1)
O2(г) + 4Н+ (p) + 4е– ® 2Н2O(ж) (2)
Потенциалы j1 и j2 процессов (1) и (2) зависят от рН и давления газа (Н2, O2). Из уравнения Нернста получаем (для 25° С):
j1 = -0,0295 lg p (Н2) = 0,059 рН,
j2 = -1,23 + 0,0147 lg р(O2) = 0,059 рН
Пользуясь приведенными значениями j1 и j2 и стандартными окислительно-восстановительными потенциалами (см. табл. 2.5), легко определить, какие вещества в каких условиях могут окислять или восстанавливать Н2O.
Восстановление Н2O с выделением водорода происходит при действии активных металлов и некоторых ионов с малым зарядом (например, Сr2+ медленно реагирует с водой, переходя в Сr3+). По этой же причине в водном растворе не могут существовать Са+, Fe+, Al2+ и другие ионы, имеющие «нехарактерные» низкие заряды.
Окисление Н2O с выделением кислорода происходит под действием F2, некоторых многозарядных катионов, например Со3+ (переходит в Со2+, и сложных анионов, образованных элементами в высоких степенях окисления. Так, воду может окислять ион MnO4–:
4МnO4–(р) + 2Н2O(ж) = 4МnO2(к) + 4OH–(р) + 3O2(г); DG° = -220 кДж
Поэтому раствор КMnO4 медленно разлагается с образованием MnO2 и O2. Еще более активно окисляют воду озон, ХеO3, ХеF6, XeO64–.
Электронодонорные свойства Н2O проявляются в оксониевых соединениях, аквакомплексах и кристаллогидратах. Очень прочно удерживает Н2O ион [Сr(H2O)6]3+ период полуобмена Н2O в этом комплексе с водой в растворе равен нескольким часам. Для большинства других аквакомллексов эта величина составляет менее 10–3 с.
Молекулы, входящие в состав кристаллогидратов солей, как правило, координированы вокруг катионов, В богатых водой кристаллогидратах катионы проявляют координационные числа обычно такие же, как в водных растворах. Чаще к. ч. равно 6, в этом случае молекулы Н2O образуют вокруг катиона (Na+, Mg2+, Al3+, многие ионы d-элементов) октаэдр. Возможны и другие координационные числа: у Be2+ к. ч. равно 4, у трехзарядных ионов лантаноидов – 9. Нередко одна молекула Н2O в структуре кристаллогидрата связана с двумя ионами, между которыми она расположена. С кислородсодержащими анионами молекулы Н2O связаны водородными связями.
Другое водородсодержащее соединение кислорода – пероксид водорода Н2O2. Его получают несколькими способами. Старый, но иногда еще применяемый промышленный способ основан на электрохимическом окислении серной кислоты (при высокой плотности тока, низкой температуре, на платиновом аноде):
2SO42–-2e– ® S2О82–
Слабое нагревание водного раствора образовавшейся пероксидисерной кислоты (надсерной кислоты) H2S2O8 вызывает реакцию
H2S2O8 + 2H2O ® 2H2SO4 + H2O2
Пероксид водорода отделяют от H2SO4 перегонкой при пониженном давлении (перегонка при атмосферном давлении невозможна, так как Н2O2 разлагается).
В современном производстве пероксида водорода применяют реакции с участием органических веществ, в частности, каталитическое окисление изопропилового спирта:
(СH3)2СН(ОН) + O2 ® CH3COCH3 + H2O2.
Ценным побочным продуктом этой реакции является ацетон.
Безводный Н2O2 – вязкая бесцветная жидкость, т. пл. -0,43° С, т. кип. 150° С. Легко разлагается:
2Н2O2 ® 2H2O + O2
Взрывает при соприкосновении с окисляющимися органическими соединениями; разложение становится очень бурным при попадании в Н2О2 многих веществ, катализирующих эту реакцию. На практике обычно используют 30% – ный водный раствор Н2O2, называемый пергидролем.
Строение молекулы Н2О2 показано на рис. 3.47. Молекула полярна, m = 0,70·10–29 Кл·м. Высокая вязкость жидкого H2O2 обусловлена развитой системой водородных связей. Наличие неподеленных электронных пар у атомов кислорода в молекуле H2O2 обеспечивает возможность донорно-акцепторного взаимодействия, поэтому наряду с кристаллизационной водой H2O2 входит в состав ряда кристаллических пероксигидратов, например Na2CO3·1,5Н2O2·Н2O.
Разложение H2O2 катализируют MnO2, высокодисперсные металлы Pt, Ag, a также многие ионы d-элементов (Сu2+ Fе3+ Mn2+ и др.). Каталитическое действие последних проявляется при ничтожных концентрациях, поэтому к выпускаемому промышленностью пероксиду водорода обычно добавляют в очень малом количестве «стабилизаторы» (Na4P2O7 и др.), связывающие ионы d-элементов в прочные комплексы.
Пероксид водорода является очень. слабой кислотой, К = 1,4·10–12 (ср. для Н2O [Н+][OH–] = 10–14). При действии концентрированного раствора Н2O2 на гидроксиды часто удается выделить пероксиды металлов (Li2O2, MgO2 и др.).
Н2O2 – сильный окислитель, при его восстановлении образуется Н2O или ОН–, например:
2KI + H2O2 + H2SO4 ® I2 + K2SO4 + 2H2O
NaSn(OH)3] + H2O2 + NaOH ® Na2[Sn(OH)6]
2К3[Сr(ОН)6] + 3Н2O2 ® 2К2СrO4 + 2КОН + 8Н2O
При действии сильных окислителей H2O2 проявляет восстановительные свойства:
O22– – 2e– ® O2
В этих реакциях выделяется свободный кислород. Так, КMnO4 окисляет Н2O2:
5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 ® 5O2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8Н2O
Эту реакцию используют в химическом анализе для определения содержания Н2O2.
Пероксидная группа -O-O- входит в состав многих веществ. Такие вещества называют пероксидными соединениями. К ним относятся пероксиды металлов (Na2O2, BaO2 и др.), которые можно рассматривать как соли пероксида водорода. Кислоты, содержащие пероксидную группу, называют пероксокислотами (ранее применявшееся название-надкислоты), их примерами являются пероксомонофосфорная N3PO5 и пероксодисерная H2O2O8 кислоты
Все пероксидные соединения – сильные окислители (часто более сильные, чем Н2O2). При небольшом нагревании они обычно разлагаются с выделением O2.

6. Применение. Более половины получаемого кислорода расходуется в черной металлургии для интенсификации процессов выплавки чугуна и стали. В смеси с ацетиленом кислород используют для сварки и резки металлов, при горении этой смеси развивается температура »3200° С. Пламя горящего в кислороде природного газа применяют при плавлении кварца и других тугоплавких веществ. В горелках для стеклодувных работ используют воздух с добавкой кислорода. Жидкий кислород применяют как окислитель в ракетных топливах.
Пероксид водорода используют, главным образом, в качестве окислителя (при отбеливании тканей, дезинфекции, как антисептик). Для тех же целей широко применяют и пероксидные соединения (соли различных пероксокислот). Пероксид водорода применяют также в реактивной технике.
Oзон применяют для обеззараживания питьевой воды и в некоторых органических синтезах.