Лекции (txt) - Свойства всех групп - 2008 / 15_Водород

1. Характерные степени окисления. Принято считать, что в соединениях с более электроотрицательными элементами водород имеет степень окисления +1; в гидридах активных металлов содержатся катионы Н–.

2. Природные ресурсы. Содержание водорода в земной коре составляет 1,0% (масс.) или 16% (ат.). Водород в основном находится в виде H2O. В свободном состоянии, в виде атомов и в виде молекул Н2, он содержится в ничтожном количестве в верхних слоях атмосферы. Немного водорода входит в состав вулканических и природных газов.
Водород – самый распространенный элемент во Вселенной, в атмосфере Солнца его содержание составляет 84%. Он входит в состав всех живых существ. 3начительные количества связанного водорода содержат нефть и природный газ.

3. Получение. В промышленности водород получают, главным образом, из природного метана. При нагревании (обычно в присутствии катализатора)
смеси природного газа, воздуха и водяного пара происходят реакции
СН4 + H2O ® СО + 3Н2
2СН4 + O2 ® 2CO + 4H2
Указанные процессы называют пароводяной и кислородной конверсией метана. Далее каталитически окисляют СО водяным паром (конверсия оксида углерода):
СО + H2O ® CO2 + Н2
Катализатором служит оксид железа Fе2O3 с активирующими добавками (Сr2O3, Аl2O3, К2O и др.). Диоксид углерода удаляют промывкой газовой смеси водой под давлением и окончательно поглощением растворами щелочей.
Помимо метана для получения Н2 конверсией используют генераторный (CO + N2) и водяной (СО + Н2) газы. Водород высокой чистоты получают электролизом воды (см. разд. Подгруппа VIА (кислород, сера, селен, теллур, полоний). Кислород).
В лаборатории водород поставляют с производства в стальных баллонах. Небольшие количества водорода получают в аппарате Киппа действием НCl или H2SO4 на Zn. Цинк обычно содержит примеси As, Sb и др., поэтому выходящий из аппарата водород немного загрязнен AsH3 и другими газами. Очень чистый водород можно получить в лаборатории электролизом раствора КОН.

4. Свойства. В свободном состоянии водород существует в виде простого вещества Н2 (возможно получение атомного водорода, см. ниже). В соответствии с электронной конфигурацией атома водорода 1s1 для него возможен сдвиг его электрона к более электроотрицательному атому и, наоборот, смещение электрона другого атома к атому водорода (стремление образовать замкнутую оболочку 1s2). Таким образом, для водорода возможны степени окисления -1, 0, +1, т. е. он может вести себя аналогично и элементам подгруппы IA, и элементам подгруппы VIIA. С щелочными элементами его объединяет сходство атомного спектра, тенденция к образованию в растворе ионов H+ (отсюда восстановительная активность, в частности, способность вытеснять неактивные металлы из различных соединений, в том числе, обычно под давлением из растворов их солей), а также способность взаимодействовать с неметаллами..
С галогенами водород связывает гораздо большее число признаков: газообразное состояние (при обычных условиях), двухатомность молекул простого вещества, ковалентность связи в молекуле Н2, наличие в большинстве соединений полярных связей, например, НCl в отличие от NaCl неэлектропроводен (как в газообразном, так и в жидком и твердом состояниях), близость значений энергий ионизации. К перечисленным признакам можно прибавить и другие, в частности, сходство гидридов с галогенидами, а также закономерное изменение свойств в ряду водород-галогены (рис. 3.56). Можно привести много других аналогичных примеров линейной взаимосвязи свойств в ряду Н2-Г2. В ряду водород-щелочные металлы подобные зависимости обычно не наблюдаются.
Сказанное не означает абсолютного подобия Н2 и Г2; речь идет лишь о неполной аналогии. Нельзя забывать об уникальности Н2, обусловленной его особенностью-положением водорода в периодической системе элементов Д. И. Менделеева, одноэлектронностью атома и отсутствием электронов у положительного иона.
Таким образом, хотя водород является элементом, не имеющим себе подобных, он отчасти сходен с щелочными металлами, однако более всего он похож на галогены.
Водород – бесцветный газ, без вкуса и запаха, т. пл. -259° С, т. кип.-253° С. Мало растворим в воде (0,02 об. ч. Н2 на 1 об. ч. H2O при 0° С). Плотность твердого водорода равна 0,08 г/см3, это самое легкое твердое вещество. Смесь водорода с кислородом (гремучий газ) весьма опасна, при поджигании она взрывает с большой силой.
Молекулы Н2 – наиболее легкие, и при одной и той же температуре их средняя скорость движения выше, чем молекул других газов. Поэтому водород является наименее вязким, наиболее теплопроводным и легко диффундирующим газом.
Характерной особенностью водорода является способность растворяться в металлах, особенно в Pd, Ni, Pt. При этом происходит распад молекул Н2 на атомы и ионизация последних. В результате образуются твердые фазы с металлической проводимостью, содержащие Н+ (электроны атомов водорода, подобно валентным электронам металла, делокализованы).
При действии на Н2 при пониженном давлении тлеющего электрического разряда образуется атомный водород. Он существует около секунды. Сравнительная устойчивость атомного водорода обусловлена тем, что двойные столкновения атомов Н не приводят к образованию молекул Н2, для этого необходимы столкновения трех атомов, чтобы выделяющаяся при образовании Н2 энергия была сообщена в виде кинетической энергии третьему атому, который уходит из сферы реакции. Поэтому атомы Н обычно претерпевают миллионы столкновений прежде, чем прореагируют.
Атомный водород проявляет большую химическую активность. При обычных условиях он соединяется с N2, S, P, As, например:
As(к) + 3Н(г) = АsH3(г); DG° = -541 кДж
Для водорода известны три изотопа 11Н, 21Н и 31Н. Им даны специальные названия и обозначения: 11Н – протий Н, 21Н – дейтерий D, 31Н – тритий Т. Первые два изотопа встречаются в природе, третий получен искусственно. Обычно различия в химических свойствах изотопов ничтожно малы, но так как отношение масс у изотопов водорода больше, чем у изотопов других элементов, изотопы водорода химически заметно отличаются.
Содержание дейтерия в природном водороде составляет 0,02%. Впервые он был получен в значительных количествах в виде тяжелой воды D2O путем электролиза природной воды. При электролизе воды разряд Н+ происходит значительно быстрее, чем D+, поэтому в остатке после разложения электролизом большого количества воды накапливается D2O.
В настоящее время дейтерий получают ректификацией жидкого водорода и по так называемому двухтемпературному сероводородному методу, в основе которого лежит реакция изотопного обмена
HDS + H2O HDO + H2S
константа равновесия которой при 30 и 120° С равна соответственно 2,31 и 1,86.
Тяжелая вода D2O по физико-химическим свойствам отличается от H2O: т. пл. 3,82° С, т. кип. 101,42° С, плотность 1,1050 г/см3 (20° С). 3аметно различаются также энтальпия растворения солей в H2O и D2O, константа диссоциации кислот и другие характеристики растворов.
Тритий синтезируют, действуя на литий нейтронами, получаемыми в атомном реакторе:
63Li + 10n ® 42Не + 31Н
Тритий радиоактивен, подвергается b-распаду:
31Н ® 32Не + e–
Период полураспада трития составляет 12,5 лет.
Для водорода характерен особый вид аллотропии (орто- и пара-формы), связанный с различной ориентацией ядерных спинов в молекуле Н2. В молекулах ортоводорода (т. пл. -259,20° С, т. кип. -252,76° С) ядерные спины направлены одинаково, у параводорода (т. пл. -259,32° С, т. кип. -252,89° С) – противоположно друг другу.
При комнатной температуре водород представляет собой равновесную смесь орто- (»75%) и пара-формы (»25%). Разделить их можно путем адсорбции на активном угле при температуре жидкого азота. Активный уголь катализирует превращение ортоводорода в параводород. При низких температурах равновесие ортоводород параводород сдвинуто в сторону образования параводорода. Десорбированный параводород при комнатной температуре превращается в ортоводород до тех пор, пока не образуется указанная равновесная смесь. Однако это превращение без катализатора идет очень медленно, что дает возможность изучить отдельно свойства орто- и параводорода.
Квантово-механическим расчетом показано, что при очень высоком давлении водород должен переходить в металлическое состояние, это предсказание несколько десятилетий не имело экспериментального подтверждения. Возможность такого перехода была доказана получением металлической формы водо0рода при давлении »250 ГПа.

5. Соединения. Реакции с водородом и образующиеся соединения рассматриваются при описании каждого элемента, поэтому здесь дан только краткий обзор соединений водорода.
Соединения водорода с металлами и неметаллами могут быть подразделены на три большие группы: солеподобные гидриды активных металлов (LiH, CaH2 и др.), ковалентные водородные соединения p-элементов (В2Н6, СН4, NH3, H2O, HF и др.) и металлоподобные фазы, образуемые d- и f-элементами; последние обычно являются нестехиометрическими соединениями, и часто трудно решить, относить ли их к индивидуальным соединениям или к твердым растворам (например, гидрид титана состава TiH1,607ё2,00). Известны также соединения, занимающие промежуточное положение между указанными тремя группами.
Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов – это твердые соединения, связь в которых близка к ионной. Летучие водородные соединения бора и элементов подгрупп IVA – VIIA газообразны; в них связь близка к ковалентной. Многие гидриды элементов II и III групп (Be, Mg, Al) образуют за счет водородных связей полимеры: (MgH2)n, (InH3)n.
Известны и комплексные гидриды, например Li[BH4], Al[ВН4]3. Oни могут быть получены взаимодействием простых гидридов.
Рассматривая водородные соединения р-элементов, можно сделать следующее обобщение: в пределах каждой подгруппы элементов прочность водородных соединений обычно уменьшается; в пределах каждого периода их прочность и кислотность возрастают. Эти выводы соответствуют закономерностям
изменения электроотрицательности соответствующих элементов и радиуса их атомов (ионов) в пределах групп и периодов.
Кислотно-основные свойства водородных соединений р-элементов в водном растворе определяются тем, какое из направлений ионизации преобладает
Так, для НCl имеет место кислотная ионизация: взаимодействие протона с О–2 сильнее, чем с Сl–, поэтому молекулы H2O оттягивают Н+ от молекулы НCl. Наоборот, молекула NH3 может отнять протон у молекулы H2O и превратиться в NH4+. Чем менее прочно удерживает молекула НnЭ частицы Н, тем труднее присоединить ей дополнительный протон. Поэтому, например, основаниями являются NH3 по отношению к H2O и РH3 по отношению к сильным кислотам, а АsH3 не является основанием даже по отношению к самым сильным кислотам.
Водородные соединения s- и p-элементов по их отношению к H2O (при комнатной температуре) можно разделить на шесть типов.
1. Солеобразные гидриды, они отличаются высокой прочностью (для СаН2 DG° = -136 кДж/моль). Это кристаллические соединения, содержащие легкополяризуемые анионы Н–, отличающиеся высокой активностью (сказывается небольшое сродство атома водорода к электрону). Они быстро взаимодействуют с водой:
СаН2(к) + 2H2O(ж) = Са(ОН)2(к) + 2Н2(г); DG° =-288 кДж
2. Водородные соединения элементов подгруппы бора и некоторые другие, медленно реагирующие с водой:
SiH4(г) + 4H2O(ж) = H4SiO4(к) + 4Н2(г); DG° = -832 кДж
3. Водородные соединения С, Ge, Sn, P, As, Sb, не реагирующие с водой:
CH4(г) + 3H2O(ж) = Н2СO3(р) + 4Н2(г); DG° = 139 кДж
(сказывается электроположительность Н в ЭНn и в H2O).
4. Водородное соединение азота – аммиак NH3; взаимодействие с H2O протекает незначительно, так как знаки эффективных зарядов Н в NH3 и H2O совпадают.
5. Водородные соединения элементов подгруппы серы, в водном растворе они являются слабыми кислотами.
6. Водородные соединения элементов подгруппы хлора, в водном растворе они являются сильными кислотами.

6. Применение. Водород в больших количествах применяется в химической промышленности (синтез аммиака, метанола и других веществ), в пищевой промышленности (производство маргарина), в металлургии для получения железа прямым восстановлением железной руды.
Водород обладает наибольшей теплотворной способностью из всех известных топлив. Жидкий водород используется в ракетной технике. Атомный водород применяют при обработке тугоплавких металлов, в атомно-водородных горелках. Гидрид лития используют как компонент ракетного топлива и в органических синтезах.
Жидким водородом наполняют пузырьковые камеры, регистрирующие элементарные частицы и их превращения. Для работы этих устройств требуются в год десятки тонн жидкого Н2.
Тяжелая вода является весьма эффективным замедлителем нейтронов в ядерных реакторах. Дейтерий широко применяют в научных исследованиях. В дейтериево-тритиевой смеси проводят управляемую термоядерную реакцию.
Использование водорода имеет большие перспективы. Водород может служить универсальным источником энергии, получаемой как при непосредственном его сжигании, так и в топливных элементах. Подсчитано, что энергетические затраты на перекачивание водорода по трубопроводам меньше, чем потери энергии в линиях электропередачи. При сгорании водорода образуется только вода и атмосфера остается чистой. Водород с успехом может быть использован как топливо для автотранспорта и в авиации. Разрабатываются различные варианты «водородной энергетики», которая должна получить широкое развитие в будущем. Может быть значительно расширено применение водорода как восстановителя в металлургии.