Скачиваний:
282
Добавлен:
07.01.2014
Размер:
261.63 Кб
Скачать

H2SO4.Хим и функц. схемы.

Получение серной кислоты включает несколько этапов. Первым этапом является получение диоксида серы окислением (обжигом) серосодержащего сырья . Следующий этап — превращение оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Этот окислительный процесс характери­зуется очень высоким значением энергии активации, для понижения ко­торой необходимо, как правило, применение катализаторов. В зави­симости от того, как осуществляется процесс окисления SO2 в SO3, различают два основных метода получения серной кислоты.

В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SO2 и SO3 проводят на твердых катализаторах.

Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса — абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции

SO3+H2O -> H2SO4

При проведении процесса по нитрозному методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конеч­ным продуктом является серная кислота:

SO2 + N2O3 + H2O --> H2SO4 + 2NO

Получение обжигового газа из колчедана. ΔH= -853,8 кДж/моль FeS2, Фактически она проте­кает через несколько последовательно-параллельных стадий. Сначала происходит медленная эндотермическая реакция термического разло­жения дисульфида железа, а затем начинаются сильно экзотермичес­кие реакции горения паров серы и окисления сульфида железа FeS. Часть кислорода воздуха расходуется в реакции на окисление же­леза и поэтому максимально возможная концентрация диоксида серы в обжиговом газе в этом случае ниже, чем при сжигании серы. Ее можно определить следующим образом. В воздухе на каждый моль кислорода приходится 79/21 моль азота и инертов. Если на реакцию (I) воздух взят в соответствии со стехиометрическим уравнением, то в реакционной смеси будет присутствовать на каждые 8 моль SO2 11 * 79/21 = 41.4 моль азота. Следовательно:

CSO2, max = 8 / (8 + 41.4) * 100 = 16.2 %

Обычно воздух берется в избытке к стехиометрическому количеству, тогда концентрация SO2 в обжиговом газе будет тем меньше, чем боль­ше коэффициент избытка. Теоретическую концентрацию SO2 в газе (при условии 100%-ного использования серы колчедана) можно рас­считать по уравнению

CSO2 = 8 / (52.4m – 3) * 100 % где т — коэффициент избытка воздуха по отношению к стехиометрическому.

Колчедан, применяемый для обжига, предварительно обогащают флотацией. Флотационный колчедан кроме пирита FeS2 содержит ряд примесей, которые при обжиге переходят в состав обжигового газа в виде окси­дов As2O3, SeO2, TeO2 и фторсодержащих газообразных соединений HF, SiF4. Наличие этих соединений обусловливает необходимость последующей очистки газа.

В состав обжигового газа входит также небольшое количество триоксида серы SO3, так как оксид железа при высоких температурах является катализатором окисления SO2 в SO3.

Для увеличения скорости процесса стремятся прежде всего уменьшить сопротивление диффузионных стадий, т. е. не проводить обжиг колчедана в диффузионной области.

Это может быть достигнуто измельчением твердой фазы и интенсивной турбулизацией потока. Наиболее удобным аппаратом для этой цели является печь печь «кипя­щего слоя» .

Температура процесса должна быть достаточно большой для обес­печения высокой скорости реакции. При низких температурах (ниже 500 °С) не сможет протекать эндотермическая реакция термического разложения дисульфида железа. Однако проведение обжига при очень высоких температурах может вызвать нежелательный физический про­цесс спекания частиц горящего материала, приводящий к увеличению их размеров. Следствием этого явится увеличение времени полного превращения твердых частиц и понижение производительности печи. Температура спекания колеблется в зависимости от состава колчедана в пределах от 800 до 900 °С.

В настоящее время в сернокислотной промышленности для обжи га колчедана применяют в основном печи кипящего слоя с псевдоожиженным слоем твердого материала. В псевдоожиженном слое обеспечивается высокая скорость диффузионных и теплообменных процессов (подвод кислорода к поверхности колчедана, отвод ди­оксида серы в газовый поток, отвод теплоты от поверхности сырья к га­зовому потоку). Отсутствие тормозящего влияния массо- и теплообме­на позволяет проводить обжиг колчедана в таких печах с высокой скоростью. Печи КС характеризуются максимальной интенсивностью в сравнении с другими конструкциями.

Контактное окисление диоксида серы. Реакция (III) окисления ди­оксида серы характеризуется очень высоким значением энергии акти­вации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора.

В промышленности основным катализатором окисления SO2 явля­ется катализатор на основе оксида ванадия V2O5 (ванадиевая контакт­ная масса).

Реакция окисления диоксида серы — обратимая экзотермическая. Тепловой эффект реакции составляет при 500 °С 94,23 кДж/моль; в зависимости от температуры он описывается уравнением ΔН = -101420 + 9,26Т Дж/моль. Константа равновесия

Может быть рассчитана по уравнению Lg KP = 4905.5/T – 4.6455

где р — общее давление; а и b — молярные доли SO2 и О2 в исход­ной реакционной смеси.

Скорость реакции и вид кине­тического уравнения зависят от типа применяемого катализатора.

Скорость реакции зави­сит от степени приближения к равновесию и как функция температу­ры проходит через максимум (с ростом температуры растет константа скорости прямой реакции и уменьшаются константа равновесия и рав­новесная степень превращения).

Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке. Для этого более концентри­рованный обжиговый газ (14—15% SO2) разбавляют воздухом перед стадией контактного окисления.

Так как реакция окисления SO2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400— 440 °С. Верхний температурный предел составляет 600—650 °С и оп­ределяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора и он теряет свою активность.

В диапазоне 400—600 °С процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.

Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с наружным теплообменом. Схема теплообмена предполага­ет максимальное использование теплоты реакции для подогрева исход­ного газа и одновременное охлаждение газа между полками.

Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной про­мышленностью, — увеличение степени превращения диоксида серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.

Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, пов­семестно применяемый в сернокислотной промышленности,— метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превра­щения SO2 составляет 90—95%, охлаждают и направляют в промежу­точный абсорбер для выделения SO3. В оставшемся реакционном газе соотношение О2 : SO2 существенно повышается, что приводит к сме­щению равновесия реакции вправо (равновесная кривая 2 на рис. 15.8). Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппа­рат, где на одном - двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO2. Суммарная степень превращения SO2 составляет в таком процессе 99,5— 99,8%. Схема контактного отделе­ния, соответствующая методу ДКДА (три слоя на первой стадии контак­тирования плюс один слой на второй стадии контактирования), изображена на рис. 15.9, а ход процесса изображен на рис. 15.8. Рабочая линия первых трех слоев на этом рисунке совпадает с рабочей линией аналогичного реактора с оди­нарным контактированием, описанного выше. Адиабата четвертого слоя 4 проходит уже по-другому — заканчивается вблизи новой рав­новесной кривой 2.

Абсорбция триоксида серы. Последней стадией процесса производ­ства серной кислоты контактным способом является абсорбция три­оксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необ­ходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO3 из газовой фазы.

Для полного извлечения SO3 необходимо, чтобы равновесное парци­альное давление SO3 над растворителем было ничтожно малым, так как при этом будет велика движущая сила процесса абсорбции. Однако в качестве абсорбента нельзя использовать и такие растворы, над по­верхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO3 будут реа­гировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде — азоте, т. е. с образованием сернокислотного тумана:

SO3(r) + H2O(r)  H2SO4(r)  H2SO4

Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппара­туре и в основном уносится с от­ходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется окружаю­щая среда и возрастают потери серной кислоты.

Диаграмма фа­зового равновесия пар — жид­кость для системы Н2О—H2SO4—SO3 (см. рис. 15.2) показывает, что оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кислота, соответствующая азеотропному составу. Действительно, над этой кислотой практически нет ни па­ров воды, ни паров SO3. Протекающий при этом процесс можно ус­ловно описать уравнением реакции

Использование в качестве поглотителя менее концентрированной серной кислоты может привести к образованию сернокислотного ту­мана, а над 100%-ной серной кислотой или олеумом в паровой фазе довольно велико равновесное парциальное давление SO3, поэтому он будет абсорбироваться не полностью. Однако если в качестве одного из продуктов процесса необходимо получить олеум, можно совместить абсорбцию олеумом (1-й абсорбер) и абсорбцию 98,3%-ной кислотой (2-й абсорбер).

Для обеспечения высокой степени поглощения сле­дует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близ­кую к 98,3%, а температуру ниже 100 °С. Однако в процессе абсорб­ции SO3 происходит закрепление кислоты (повышение ее концентра­ции) и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Для уменьшения тормозящего влияния этих явлений абсорбцию ве­дут так, чтобы концентрация H2SO4 при однократном прохождении абсорбера повышалась только на

1—1,5%, закрепившуюся серную кис­лоту разбавляют в сборнике до концентрации 98,3%, охлаждают в на­ружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая высокую кратность циркуляции.