Л8.КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ СВОЙСТВА.

Отдельные химические элементы, взаимодействуя между собой, образуют соединения первого порядка: оксиды, кислоты, основания, соли; которые, реагируя друг с другом, образуют соединения высшего порядка – комплексные соединения.

Cu(OH)₂ + 4NH₄OH = [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O

AgCl + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O

Комплексные соединения – вещества, молекулы которых состоят извнутренней сферы(комплексные ионы) - центрального атома или иона металла (комплексообразователя) непосредственно связанного с определенным (координационным - кч) числом других молекул или ионов (лигандов), ивнешней сферы– ионов противоположного знака. К[MeL_n], [MeL_n]A.

Координационная теория Вернера.

Теория была создана в 1893г.

1. Комплексные соединения характеризуются наличием центрального иона – комплексообразователя (d– элементы:Fe,Co,Cu,Zn,Mo,Mn; режеp– элементы:Al,Sn,Pb; изs– элементов толькоLi).

2. Центральный ион окружен лигандами, в качестве них могут быть частицы, имеющие свободную пару электронов (Н₂О:, :NH₃, :Cl^-). Число лигандов определяется координационным числом, которое обычно в два раза больше, чем степень окисления комплексообразователя.

3. Комплексообразователь и лиганд образуют внутреннюю сферу комплекса, заряд которой определяется как алгебраическая сумма зарядов всех комплексообразователей и лигандов. [Co⁺³(NH₃)₆⁰]⁺³Cl₃^-.

4. В состав внешней сферы входят ионы противоположного знака.

Номенклатура.

1. Сначала называют анион, а затем катион.

2. Если лиганд является кислотным остатком, то к его названию добавляют приставки, указывающие на их число, и окончание «о». Затем называют нейтральные лиганды, добавляя приставки, указывающие на их число.

3. Далее называют ион комплексообразователя с указанием степени окисления (на письме обозначается римскими цифрами в круглых скобках). В анионных комплексах к названию комплексообразователя добавляют суффикс «ат». В катионных комплексах даются латинские названия ионам металлов.

Например: [Cu(NH₃)₄](OH)₂– гидроксид тетраамминмеди (II);

K[Fe(NH₃)₂(CN)₄] – тетрацианодиамминферрат (III) калия;

[Co(NH₃)₆]Cl₃– хлорид гексаамминкобальта (III).

Природа химических связей в комплексных соединениях.

В настоящее время для объяснения химических связей в комплексных соединениях используют метод валентных связей (ВС). Исходя из метода ВС, предполагается, что между лигандом и комплексообразователем возникает донорно-акцепторная связь за счет неподеленной пары электронов лиганда и свободной орбитали центрального иона. Таким образом, лиганд является донором, а комплексообразователь - акцептором.

Была установлена связь между строением молекулы и координационным числом.

• Если координационное число равно двум, то это говорит о том, что комплексообразователь предоставляет 2 свободные sиp– гибридные орбитали не поделенным парам лигандов, и комплекс приобретает линейную структуру.

кч = 2 s + p = 2q + = 2

• Если координационное число равно четырем, то это говорит о том, что комплексообразователь предоставляет свободные 1sи 3p– гибридные орбитали не поделенным парам лигандов, и комплекс приобретает тетраэдрическую структуру.

кч = 4 s + 3p = 4q

• Если координационное число равно шести, то это говорит о том, что комплексообразователь предоставляет свободные 1s, 3pи 2d– гибридные орбитали не поделенным парам лигандов, и комплекс приобретает октаэдрическую структуру.

кч = 6 s + 3p +2d = 6q

Устойчивость комплексных соединений.

Внешняя и внутренняя сферы комплексных соединений сильно различаются по устойчивости. Частицы, находящиеся во внешней сфере комплекса легко отщепляются (диссоциируют) – первичная диссоциация. Она протекает полностью, как у сильных электролитов.

K₄[Fe(CN)₆] → 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-

Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, прочно связаны с комплексообразователем, отщепляться будут в меньшей степени. Процесс будет идти обратимо. Обратимый распад внутренней сферы – вторичная диссоциация. Она подчиняется закону действующих масс и характеризуется константой равновесия, называемойконстантой нестойкости комплексного иона - К_н.Чем меньше величина константы нестойкости, тем устойчивее комплекс.

[Fe(CN)₆]^4- ↔ Fe⁺² + 6CN^-

К_н = [Fe⁺²] ∙ [CN^-]⁶ / [[Fe(CN)₆]^4-]

Существует величина обратная константе нестойкости -константа устойчивости комплексного иона – К_уст.

К_уст= 1 / К_н= [[Fe(CN)₆]^4-] / [Fe⁺²] ∙ [CN^-]⁶

По значению константы устойчивости можно рассчитать стандартную энергию Гиббса образования комплекса.

∆G⁰₂₉₈= -RT∙lnК_уст