Лабораторные_работы_ Атомка / Атомка_PDF / 6_ЭПР

Министерство образования и науки Украины Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Ю.В. Сорокин

2001

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Многие из веществ в намагниченном состоянии приобретают способность поглощать энергию электромагнитных волн, падающих на такое вещество. Это поглощение носит резонансный характер, то есть происходит лишь при определенном соотношении между длиной электромагнитной волны и напряженностью постоянного магнитного поля, намагничивающего образец вещества. Явления этого рода получили общее название магнитного резонанса и играют значительную роль в современной физике, химии, биологии и технике как очень эффективное средство исследования строения вещества и как основа для создания весьма важных технических устройств (мазеров, например).

Одна из разновидностей магнитного резонансного поглощения - электронный парамагнитный резонанс, возникающий в результате взаимодействия магнитных моментов электронной оболочки атомов парамагнитных веществ с внешними (постоянным H0 - и высокочастотным Нν) магнитными полями. Сущность этого физического эффекта легко понять, если вспомнить основные сведения о механических и магнитных свойствах атомов и их взаимодействиях, как с внешними магнитными полями, так и друг с другом.

§ I. Магнитные свойства атома

Магнетизм атома порождается тремя причинами:

•орбитальным движением электронов, создающим орбитальный механический Prl и магнитный момент μl каждого из них;

•спиновыми свойствами электрона – существованием у него собственных механического Prs и магнитного μs моментов;

•такими же свойствами многих атомных ядер, обладающих собственными

механическим PI и магнитным μI моментами.

Обращение каждого электрона вокруг ядра представляет собой аналог кругового тока

силой i =	e	, создающего орбитальный магнитный момент
	cT
		μl =iS = γl Pl ,	(1)

где S – площадь контура, обегаемого электроном;

Pl = h l(l +1) = hl , гдеl = l(l +1)

механический момент орбитального движения электрона; l – орбитальное квантовое число, а

γl

= μl

=

e

(2)

2m0c

Pl

так называемое гиромагнитное отношение орбитального движения электрона1.

Складываясь векторно,

орбитальные

магнитные

моменты всех электронов

атома

r

всей электронной оболочки:

образуют результирующий магнитный момент μL

r

r

r

+ = γl {Pl

+ Pl

+ } = γl PL

(3)

μL =μl

+μl

2

Здесь

1

2

1

P =h L(L +1) =hL , где L =

L(L +1)

l

1 Говоря более строго, гиромагнитное отношение есть величина обратная γl , однако употребленное название установилось и не вызывает недоразумения.

2

– суммарный орбитальный механический момент атом; L – орбитальное квантовое число атома.

Спиновый магнитный момент μs электрона связан с его механическим моментом Ps соотношением

	r	= γs Ps ,			(4)
	μs
	где
	P =h s(s +1) =hs , s = s(s +1)
	s
	– спиновый механический момент электрона; s – спиновое квантовое число, а
	γs	=	e		(5)
			m0c

– его спиновое гиромагнитное отношение. Оно, как видим, вдвое больше аналогичной величины для орбитального движения:

γs = 2γl .

(6)

Это обстоятельство получило в свое время название гиромагнитной аномалии и, хотя с современной точки зрения здесь нет ничего аномального, название удержалось до сих

пор.
Сумма		спиновых магнитных		моментов		всех	электронов оболочки		образует
					r	атома:
результирующий спиновый магнитный момент μS
		r	r	r	+ = 2γl {Ps + Ps			+ } = 2γl PS	(7)
		μS =μs		+μs
			1		2	1		2
где P	= h	S (S +1) = hS ,	S =	S (S +1) .
S	r
Здесь	PS – суммарный спиновый механический момент атома; S – спиновое квантовое

число атома.

Если в формулах (1) и (4) заменить входящие в них величины соответствующими значениями, то получим для орбитального и спинового магнитных моментов электрона соотношения:

	μl =		e			hl =		eh	l =μ0l ,		(8)
			2m0c				2m0c
	μs =		e		hs = 2			eh		s = 2μ0 s .	(9)
			m0c					2m0c
	Величина
			eh
	μ0 =				=9.27 10−21 эрг/Э						(10)
		2m0c

называется магнетоном Бора и служит единицей для измерения атомных магнитных

моментов.
Квантовые числа l и s принимают значения:	1
l =0,1, 2,...(n −1); s =		(11)
	2

где n = 1, 2, 3,… – главное квантовое число.

Это значит, что спиновый магнитный момент электрона приблизительно равен двум магнетонам Бора:

μs = 2μ0 s(s +1) =μ0 3 ≈ 2μ0 ,

(12)

в то время как его орбитальный магнитный момент имеет величины разные для различных состояний электрона в атоме, причем при

l =0 μl =μ0 l(l +1) =0

Заметим, что равенство (12) не имеет большого физического значения, поскольку в эксперименте проявляется не μs , a его проекция на заданное полем направление;

3

проекция же эта, как показывают данные, равна по абсолютной величине одному магнетону Бора μ0 (см. формулу (14)).

Магнитные моменты μl и μs ориентированы антипараллельно соответствующим механическим моментам Prl и Prs , так как заряд электрона отрицателен (см. рис. 1).

Ps Pl

μs

μrl

Рис. 1. Механические и магнитные моменты электрона в атоме

Направления μs и μl . относительно друг друга (так же, как направления квантовых

векторов вообще относительно заданной оси в пространстве) определяются правилами пространственного квантования: можно точно указать значение проекции квантового вектора на заданную ось, но нельзя одновременно с тем определить другие компоненты этого вектора. Проекции орбитального и спинового механических и магнитных моментов

электрона на ось, заданную направлением постоянного намагничивающего поля H , соответственно равны:

	PlH	= Pl cos(Pl H ) =hml ,	μlH	r		(13)
				=μl cos(μl H ) =μ0 ml ,
	PsH	= Ps cos(Ps H ) =hms ,	μsH	r		(14)
				=μs cos(μl H ) = 2μ0 ms ,
где ml =0, ±1, ±2, ...±l – орбитальное магнитное квантовое число электрона;					ms = ±1/ 2 –
его спиновое магнитное квантовое число.
Таким образом,	орбитальные механический и магнитный моменты Prl				и μl	могут
относительно поля	H принимать 2l+1 различные ориентации, а их проекции PlH					и μlH

имеют 2l+1 возможные значения.

Проекции вектора μs направлены либо вдоль H , либо против него и равны +μ0 и −μ0 соответственно.

Сумма результирующих орбитального μL и спинового μS магнитных моментов атома

определяет его результирующий магнитный момент:
r	r	r	(15)
μ =μL +μS = γl {PL +2PS } .
Поскольку полный механический момент атома Pj равен
		Pj = PL + PS ,	(16)
где
P	=h	j( j +1) =hj ( j = j( j +1)) ,	(17)
j

(j – внутреннее квантовое число атома), то из (15) и (16) следует, что вектор μ составляет с вектором Pj угол, отличный от 180° (следствие гиромагнитной аномалии).

Схема сложения моментов μrL и μrS в результирующий магнитный момент μ всей электронной оболочки представлена на рис. 2. (в избранном на рис. 2 масштабе длина вектора μrL равна длине вектора PL ; в силу гиромагнитной аномалии в этом масштабе длина вектора μrS , вдвое больше длины PS .).

4

	P			P	=hj
	j			j
r		r		PL =hL
		Pl		P	= hS
Ps
				S
				μL =μ0 L
μl			μs	μS = 2μ0 S
				μj =μ0 g j j
r		r		Рис.	2. Сложение механических и магнитных моментов электронной
μj		μ
				оболочки атома

Так как вся система векторов вращается вокруг оси совпадающей с направлением вектора Pj , то физическое значение имеет не вектор μ, а только его слагающая μj . Вектор μj называется эффективным магнитным моментом атома или просто магнитным моментом атома.

	Таким образом, эффективный магнитный момент атома μj						антипараллелен Pj и
	численно равен		r	r
	μj				Pj ) .		(18)
		=μL cos(μL Pj ) +μS cos(μS
	Несложные вычисления (см. рис. 2) дают:
	μj	=μ0 g j j( j +1) =μo g j j ,					(19)
	где		j( j +1) +S(S +1) −L(L +1)
	g j	=1+					(20)
				2 j( j +1)

– так называемый фактор Ланде, или фактор спектроскопического расщепления электронной оболочки атома. Из (20) следует, что величина фактора Ланде зависит от состояния атома. По величине этого множителя можно сделать качественные заключения о происхождении магнетизма данного атома: если g j = gl =1, то это возможно при S = 0,

но тогда μS = 0, и магнетизм создается только за счет орбитального движения электронов. Если же g j = gs = 2 (точнее 2,00238), то это возможно при μL = 0, но тогда L = 0, и

магнетизм имеет чисто спиновое происхождение. Разумеется, возможны и промежуточные случаи.

В случае же конденсированных веществ, когда взаимодействие данного атома с атомами вещества может быть значительным, g-фактор по своей величине может отличаться оттого, что дает формула (20). Эти различия дают возможность судить как о характере взаимодействия атомов, таи и о природе магнетизма данного вещества.

Для получения полного, а, следовательно, точного значения μrF магнитного момента

атома в целом, к величине (15) нужно добавить векторное значение магнитного момента
r	атомного ядра:
μI		r r			r	r
	r						(21)
	μF =μL +μS			+μI		= γl (PL +2PS ) +μI .
			r		равен
	Собственный магнитный момент ядра μI
		r			PI ,		(22)
		μI = γI
где γI – гиромагнитное отношение ядра, равное
	γI = gI		e	;			(23)
			2mp c

gI – ядерный фактор спектроскопического расщепления (или фактор Ланде); mp – масса протона; PI – собственный момент количества движения ядра, численно равный

5

P = h I (I +1) = hI ,	(24)
I

I – спиновое квантовое число ядра.

Подставляя формулы (23) и (24) в (22), определим величину собственного магнитного момента ядра:

μ

= g

eh

I =μ

g

I .

(25)

I

I 2mp c

0I

I

Величина

eh

μ0I =

=5.05 10−24

эрг/Э

(26)

2mp c

называется ядерным магнетоном и служит единицей для измерения магнитных моментов ядер2.

Поскольку μ0I приблизительно в 2 103 раз меньше μ0 (магнетона Бора), то ядерные

магнитные моменты приблизительно в 2 103 раз меньше электронных (gI и I* имеют значения порядка единицы). Поэтому ядерный магнетизм часто можно не принимать во внимание. Однако «часто» не означает «всегда»: в ряде случаев пренебрегать ядерным магнетизмом нельзя; так, в электронном парамагнитном резонансе он обуславливает возникновение сверхтонкой структуры резонансных линий поглощения. Более того, существование ядерных магнитных моментов обеспечивает возможность очень важной разновидности магнитного резонанса – ядерного.

§ 2. Поведение магнитных моментов в магнитных полях и природа парамагнитного резонанса

К пониманию физической сущности электронного парамагнитного резонанса возможны два подхода:

А) классический, в основу которого положено рассмотрение движения атомного магнитного момента во внешнем поле как классической механической системы, наделенной свойствами волчка и способной менять свою энергию под воздействием переменной части этого поля;

Б) квантовый, где в основу положено представление о расщеплении энергетических уровней атома, обладающего магнитным моментом в постоянном магнитном поле на ряд зеемановских подуровней, между которыми возможны переходы под воздействием электромагнитного излучения.

Оба подхода приводят к одним и тем же результатам в том смысле, что позволяют сформулировать одни и те же основные закономерности явления.

А. Атом в постоянном магнитном поле H должен испытывать со стороны поля два рода воздействия. Прежде всего, в силу влияния магнитного поля на электрон как заряженную частицу, к его первоначальному движению вокруг ядра добавляется вращение вокруг силовой линии магнитного поля, проходящей через ядро атома. Это дополнительное вращение, называемое прецессией Лармора, происходит с частотой

ωL = γl H

(27)

и приводит к возникновению у атома дополнительного, так называемого диамагнитного

момента, направленного всегда против поля H . Движение электронов вокруг ядра и ларморовская прецессия их в магнитной поле приводит к тому, что атом приобретает свойства гироскопа (волчка): при попытке изменить направление оси его вращения действием какой-либо силы, гироскоп начнет прецессировать вокруг направления этой

2 Отметим, что экспериментально наблюдаемая величина магнитного момента протона почти в три раза больше ядерного магнетона.

6

силы.

С другой стороны, магнитное поле

H действует на атом, как на обычный магнит,

ориентируя его магнитный момент так, чтобы энергия их взаимодействия

EH

r

= −μj

r

(28)

= −μj H

H cos(μj H )

была наименьшей. Это требование будет удовлетворено, если μj

ориентируется вдоль H .

Однако достижению этого препятствуют гироскопические свойства атома: поле

H не в

состоянии ориентировать μj параллельно самому себе, а вызовет прецессию магнитного

момента атома с ларморовской частотой (27). Надо, однако, принять во внимание, что

гироскопическими свойствами обладает не только атом в целом, но и каждый электрон в

отдельности, поскольку он обладает механическим моментом

Ps . В магнитном поле H

магнитный момент каждого атомного электрона должен прецессировать с ларморовской

частотой (27), но отличной от частоты прецессии магнитных орбитальных моментов, так

как гиромагнитное отношение для электронного спина вдвое больше, чем для

орбитального движения. В итоге атомный магнитный момент μj

будет прецессировать в

магнитном поле H с частотой

e

ω0

= γH = g j 2m c H ,

(29)

0

где gj – фактор Ланде, значение которого представляется формулой (20) и зависит от

вклада орбитальных и спиновых моментов в суммарный магнитный момент атома.

Переходя от круговой частоты к линейной, формулу (29) можно записать:

ν0

eH

= g j 4πm c

(30)

0

и, если подставить сюда значения констант, то найдем

ν0

=1.3995 106 g j H Гц =1.4 106 g j H Гц.

(31)

что для H ~ 103 ÷ 104 Э соответствует сантиметровому диапазону радиоволн.

r

Представим теперь,

что на атом,

кроме постоянного поля

H действует слабое поле

Hν

, вращающееся с частотой v в плоскости, перпендикулярной H (см. рис. 3).

Hr

Если частота v совпадает с частотой v0, (формулы (30) и (31)), то

r

r

Hν

векторы

μj и

вращаются синхронно и относительно друг друга

μj

неподвижны. Но в этом случае поле Hν

r

так,

Nv

будет действовать на μj

как всякое магнитное поле действует да магнитный момент: оно будет

r

стремиться ориентировать вектор

r

параллельно самому

себе.

Это

Hν

μj

означает,

что

на

атом

действует

r

механический

момент

N ,

Рис. 3.

отклоняющий

магнитный

момент

μj

от

его

первоначального

направления и увеличивающий энергию его взаимодействия с полем H

за счет энергии переменного поля Hν .

Описанное

взаимодействие

магнитного

момента

атома

с

высокочастотным

(вращающимся)

магнитным полем

осуществляется

лишь

при

совпадении

вращения

r

r

в поле

H ,

как по частоте, так и по

вектора Hν

с ларморовской прецессией момента μj

направлению; таким образом, это взаимодействие носит резонансный характер. В самом

деле,

представим,

что

частоты

v

и

v0

различны

или

направления

вращения

противоположны. Тогда относительное расположение

r

и

Hν

будет непрерывно

μj

меняться,

соответственно

будет

меняться

и

направление

момента

N :

он

будет

7

периодически то увеличивать, то уменьшать угол между μj и полем H . В среднем влияние поля Hrν на магнитный момент μj будет равно нулю. Это, кстати, дает возможность в реальном эксперименте применять вместо вращающегося магнитного поля Hrν обычное синусоидальное поле такой же частоты. Дело в том, что такое линейно

поляризованное поле представляет собой сумму двух противоположно вращающихся полей с вдвое меньшей амплитудой, чем синусоидальное поле. Соответствующее

резонансное взаимодействие Hrν с μj осуществит та из двух указанных компонент, которая вращается в направлении прецессии момента μj .

Изложенный механизм отклонения магнитного момента μj высокочастотным полем Hrν от равновесного положения и связанного с этим увеличения энергии момента μj в поле H не объясняет полностью причин поглощения энергии поля Hrν , намагниченным парамагнитным веществом. Действительно, в поле H момент μj имеет наименьшую энергию, если он параллелен полю; отклоняясь от такой ориентации под воздействием поля Hrν , этот момент приобретет максимальную энергию, если примет направление

антипараллельное H . Но это сопровождается поглощением энергии высокочастотного поля. Как только все магнитные моменты вещества, подверженного действию полей H и Hrν , займут такое положение, сразу же поглощение энергии веществом прекратится. Между тем, опыт убеждает, что это не так: энергия высокочастотного поля поглощается непрерывно и сколь угодно долго – пока на вещество действуют поля H и Hν .

Противоречие это кажущееся, и разрешение его состоит в следующем.

Атомы любого вещества не изолированы, а связаны взаимодействиями друг с другом. В парамагнитных кристаллах два из таких взаимодействий играют наибольшую роль: спин-спиновое и спин-решеточное. Первое из них есть взаимодействие между магнитными моментами атомов и по своей природе вполне аналогично взаимодействию микроскопических магнитных стрелок; оно определяет процессы перераспределения энергии внутри «спиновой системы», то есть внутри всей совокупности магнитных атомов данного тела. Такой процесс выравнивает энергию названных атомов; его называют спиновой релаксацией, а время, необходимое для его осуществления - временем спин-спиновой релаксации. Взаимодействие это не очень сильное, но играет существенную роль в электронном парамагнитном резонансе: в случае, когда оно осуществляется между электронными моментами, – обуславливает, в значительной мере, ширину линий резонансного поглощения, а когда осуществляется между электронными и ядерными моментами, то приводит к сверхтонкому расщеплению этих линий.

Вторая разновидность взаимодействия еще более существенна для всех магнитных резонансных явлений, так как обуславливает саму возможность их существования. Спинрешеточное взаимодействие для различных парамагнетиков очень различно по своим физическим механизмам, но обладает общими чертами. Оно представляет собой процесс (лучше сказать – процессы) обмена энергией спиновой системы с кристаллической решеткой в целом и сводится, в конечном счете, к переходу энергии прецессионного движения атомных магнитных моментов в тепло, иначе говоря, – в энергию колебаний атомов, образующих решетку. Такая передача энергии системы спинов решетке требует определенного времени; оно называется временем спин-решеточной релаксации и сильно зависит от температуры – возрастает с понижением последней.

Теперь не трудно будет понять, как разрешается отмечавшееся выше противоречие. Если рассматривать поведение в магнитных полях H и Hν . не отдельного атома, а всей совокупности их в парамагнитном кристалле, то необходимо принять во внимание спин-

8

решеточное взаимодействие. Переменное поле, отклоняя магнитные моменты всех атомов от положения устойчивого равновесия, увеличивает энергию всей спиновой системы. Спин-решеточное взаимодействие передает эту энергию решетке, увеличивая интенсивность тепловых колебаний всех ее атомов (среди них могут быть и немагнитные), в результате чего магнитные атомы возвращаются в свое первоначальное

положение и готовы снова повторить процесс превращения энергии поля Hrν в тепло.

Конечно, не нужно думать, что все магнитные атомы кристалла проделывают это синхронно; в действительности такой процесс носит статистический характер: часть атомов, отклоняясь высокочастотным полем от равновесия, набирает энергию, в то время как другие отдают избыток энергии решетке, а третьи возвращаются к равновесному состоянию. Таким образом, в каждый данный момент времени в кристалле есть атомы, находящиеся на любой из возможных стадий описанных процессов. В итоге же парамагнитный кристалл (и, конечно, любой другой парамагнетик, в том числе жидкость) будет непрерывно поглощать энергию переменного магнитного поля, пока соблюдаются резонансные условия.

В этом и состоит явление электронного парамагнитного резонанса.

Б. Квантовое рассмотрение позволяет более строго и полно понять это явление, и основывается оно на следующих основных представлениях.

Энергия, механический и магнитный моменты атома квантованы по величине, то есть могут принимать лишь определенные значения, образующие дискретные наборы, а упомянутые моменты квантуются также и пространственно: они могут ориентироваться

относительно, например, внешнего поля H лишь под некоторыми, вполне определенными углами. Отсюда, естественно, следует вывод: во внешнем магнитном поле

Hкаждый энергетический уровень парамагнитного атома расщепится на ряд подуровней.

Всамом деле, энергия атома во внешнем магнитном поле H равна

	Hr				E = E0 + EH ,				(32)
				r	где E0 – внутренняя энергия свободного атома; EH			–	энергия (28)
r				μj	взаимодействия μj с H равная:
μjH
					r	j( j	r		(33)
					EH = −μj H = −μ0 g j		+1)H cos(μj H ) .
					В силу пространственного квантования, величина
					PjH = Pj cos(Pj H ) = hM j ,				(34)
					где Mj – называется магнитным квантовым числом атома, может
					принимать лишь некоторые значения, образующие следующий набор:
			P		M j = − j, −( j −1),...+( j −1), + j ,				(35)
Pj			jH		то есть при данном j, определяющем суммарный механический момент
Рис. 4.					электронной оболочки атома (см. (16)), магнитное квантовое число
					может принимать любое из 2j + 1 допустимых для него значений.
							r	H )	(см. рис. 4)
Подставляя формулу (17) в (34) и учитывая, что cos(Pj H ) = −cos(μj
получим					j( j +1) cos(μr j H ) = −M j .
									(36)
Тогда					EH =μ0 g j HM j ,				(37)

а это и означает, что энергетический уровень атома расщепится на 2j +1 подуровней, число которых, таким образом, равно числу возможных ориентаций атомного момента (см. рис. 5). Из (37) и рис. 5 видно, что любые соседние два подуровня разделены равными энергетическими интервалами μ0 g j H . Числа N1 и N2 атомов, находящихся на двух любых

9

подуровнях, разделенных энергетическим интервалом			E , в	условиях
термодинамического равновесия связаны известной формулой Больцмана:
	N2	E
		=e−kT .		(38)
	N1

Это означает, что атомы парамагнитного кристалла в магнитном поле H заселяют магнитные подуровни с разной плотностью: их тем больше, чем меньше энергия данного подуровня.

H = 0		H ≠ 0	Mj		E
			2	E0 + 2μ0gjH
	E0		1	E0	+ μ0gjH
			0	E0
j = 2			-1	E0	- μ0gjH
			-2	E0 - 2μ0gjH

Рис. 5. Расщепление атомного уровня с j = 2 магнитным полем H.

Если кроме поля H на парамагнетик действуют фотоны с энергией hv (переменное поле Hrν ), то они будут перебрасывать атомы с нижних уровней на вышележащие или

обратно, если только энергия фотона соответствует разности энергий между данными подуровнями:

hν0 = E .

(39)

Такого рода переходы управляются простым правилом отбора: осуществимы те из них, для которых магнитное квантовое число изменяется на единицу M j = ±1. Тогда условие

(39) можно выписать так:

hν0 = E = EH'' − EH'	=μ0 g j H (M 'j' −M 'j ) =μ0 g j H M j ;						(40)
или с учетом правила отбора:
hν0 =μ0 g j H ,
ν		= g	μ0 H = g		eH	.	(41)
				j 4πm0c
	0		j h

Таким образом, квантовое рассмотрение приводит к такой же частоте резонансного перехода, что и классическое.

Электромагнитное излучение, при выполнении резонансных условий, переводит атомы преимущественно с нижних уровней на верхние, затрачивая на это часть своей энергии. Вследствие спин-решеточного взаимодействия частицы верхних уровней отдают излишек своей энергии решетке и переходя: без излучения энергии снова на нижние. При непрерывном воздействии магнитных полей между атомами, поднимающимися на верхние уровни и уходящими на нижние, установится динамическое равновесие. Энергия переменного магнитного поля будет непрерывно поглощаться веществом, нагревая его.

Из всего сказанного видно, что электронный парамагнитный резонанс является эффектом, родственным зеемановокому. Различие состоит в том, что при зеемановском эффекте переходы совершаются между магнитными подуровням различных атомных уровней сверху вниз, то есть с излучением электромагнитной энергии в области высоких (оптических) частот. В случае электронного парамагнитного резонанса такие переходы осуществляются снизу вверх между подуровнями одного и того же атомного уровня и сопровождаются поглощением электромагнитной энергии, причем в области более низких частот.

10