Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Экзамен - Теория - 2009 / теория тоха

.doc
Скачиваний:
143
Добавлен:
08.01.2014
Размер:
313.86 Кб
Скачать

билет1

  1. Корпускулярно-волновой дуализм. Вычисление длины волны де Бройля для материального объекта. Как убедиться в появлении волновых свойств материальных объектов? Частицы (корпускулы) - имеют размер и могут быть охарактеризованы координатами в пространстве. Волновые объекты – размера не имеют и их нельзя охарактеризовать координатами. Волновые объекты или излучения (радиоволны, микроволны, видимое излучение, инфракрасное, у/ф ,рентген., гамма-излучение)-различные проявления одного и того же электромагнитного излучения, отличаются только длиной волны. Отличия волнового объекта от корпускулярного: 1)интерференция-явление наложения волн вплоть до полного погашения; 2)дифракция – способность огибать препятствия, к чему частица вовсе не способна (условие – примерное равенство препятствия и дли ны волны волнового объекта. Минимальное препятствие для дифракции – атом, т.к. меньше частиц мы не знаем. Конец XIX- нач.XXвв 1) установлено, что излучение имеет корпускулярную природу(фотоэффект). Минимальная частица волнового объекта – квант. 2) энергия кванта E=hv, где h-постоянная Планка = 6,625*10^(-34) Дж*сек, v - частота 3) появилась, развилась и утвердилась идея квантования: в микромире величины изменяются только с определенным шагом или говорят «квантуются». В макромире этого нет. Итак, было установлено, что излучение-это поток частиц-квантов. 1924 год, франц. Исследователь Луи де Бройль: двойственная природа(волна-частица) присуща абсолютно всем материальным объектам. Убедиться в проявлении волновых св-в можно по дифракции: ставим частокол препятствий(дифракционную решетку) пропускаем анализируемый объект, если получается дифракционная картина – значит объект имеет волновую природу. Примерные рассуждения де Бройля: Для кванта света справедливо mc^2=hv (теория относительности); v=c / Jl mc^2=h c / Jl => Jl =h/mc, для объекта массы m, движущегося со скоростью V, соответствует длина волны Jl =h/mV – длина волны по де Бройлю. Мы можем «отследить» такую длину волны только у объектов малой массы с не очень большими скоростями (пучки электронов, нейтронов, атомов…) Концепция корпускулярно-волнового дуализма: волновые и корпускулярные св-ва взаимно дополняют друг друга, одновременно присущи любому объекту, но обнаружить и определить проявление каждого из этих св-в можно только порознь. Математическим выражением этой концепции является – принцип неопределенности Гейзенберга. Δx*ΔP>=h, где Δx – неточность в определении координаты частицы вдоль оси х; ΔP – неточность в определении импульса (mV) в доль оси х; h=h/2п Макромир описывается механикой Ньютона, а микромир – волновой или квантовой механикой(уравнение Шредингера).   2. Распределить электроны частицы В2 по молекулярным орбиталям. Определить кратность связи и магнитные св-ва частицы. 3. Формулировка закона Гесса, условия его выполнения. Энтальпия образования и сгорания. (определение). Энтальпия(внутренняя энергия) химической реакции не завимит от пути перехода от начальных веществ к продуктам реакции, а определяется только видом и состоянием этих исходных веществ и продуктов. Условия его выполнения: 1) V =const, тогда имеем дело с ΔU (ΔU - это весь внутренний запас энергии, накопленный системой, но мы не все частицы составляющие наш мир, а следовательно и все энергетические взаимодействия между ними, а также не можем достичь т-ры=0К и поэтому не знаем состояние системы при этой т-ре) – поэтому это более редкий случай. 2) р =const, тогда имеем дело с ΔН (массовая ситуация) среди ΔН особую важность имеют энтальпии образования и сгорания Энтальпия образования – ΔН реакции образования 1 моль данного в-ва из простых в-в. При этом безразлично – осуществим процесс или нет.   Возможны обозначения ΔН ; ΔН; Δ Н Энтальпия сгорания – это ΔН сгорания 1 моль данного в-ва с образованием СО2(г) и Н2О(ж); состав остальных в-в указывают специально. Особое значение имеют стандартные величины, т.е. такими, где все участники процесса находятся в стандартных состояниях. Для индивидуальных жидких и кристаллических в-в за стандартное состояние принимают реальное состояние этого в-ва при данной т-ре и давлении 1 атм. Со станд. состоянием газов и жидкостей(р-ры0 несколько сложнее. Эти понятия восходят к понятиям «идеальный газ» и «идеальный р-р». Любой идеальный газ описывается уравнением pV=vRT. Для каждого реального газа уравнение состояния своё и его крайне сложно установить. Поэтому все проблемы отклонения св-в реальных газов от идеальных «прячут» в эффективную величину f (аналог давления). Этот путь используют для реальных газов fV=vRT. Фугитивностью (летучестью) называют такую величину, которая связана с другими термодинамическими характеристиками реального газа так же, как с ним связано давление в случае идеального газа. За стандартное состояние газообр. в-ва принимают состояние гипотетически идеального газа, летучесть которого равна единице, а энтальпии реального газа при той же температуре и давлении, стремящейся к нулю. Т.е. за станд. сост. принимается бесконечно разряженный газ. Та же самая ситуация и с растворами, только вместо летучести берут активность, которая связана с другими хар-ками реального р-ра так, как связана с ними концентрация в случае идеального ра-ра.   4. Гидролиз по катиону. Вычисление константы гидролиза по катиону, ее связь с концентрацией соли и рН раствора. Молекулярная причина гидролиза – поляризационное взаимодействие ионов с сильно полярной молекулой воды. В результате катионы «вырывают» из молекулы воды ОН, а анион – Н. Другими словами, катионы и анионы вторгаются в равновесие диссоциации воды, нарушают его, в результате в случае катиона р-р становится кислым (гидролиз по катиону), в случае аниона – щелочным (гидролиз по аниону). Сила поляризационного вз-ия увеличивается с ростом заряда иона и уменьшением радиуса его иона. Как раз многозарядные катионы(+2,+3) являются катионами слабых оснований, аналогично компактные анионы с зарядом (-2,-3) явл. Анионами слабых кислот. Продукты гидролиза подавляют вторую ступень, поэтому гидролиз реально протекает лишь по первой ступени.   Пусть с – общая концентрация катиона (общ. концентрация соли в случае симметричного электролита); n – степень гидролиза катиона Kt. Равновесные концентрации составляют  

билет2

1. Свойства волновой функции. Понятие об уравнении Шредингера. Квантовые числа как характеристика состояния электрона в атоме. Частицы (корпускулы) - имеют размер и могут быть охарактеризованы координатами в пространстве. Волновые объекты – размера не имеют и их нельзя охарактеризовать координатами. Волновые объекты или излучения (радиоволны, микроволны, видимое излучение, инфракрасное, у/ф ,рентген., гамма-излучение)-различные проявления одного и того же электромагнитного излучения, отличаются только длиной волны. Отличия волнового объекта от корпускулярного: 1)интерференция-явление наложения волн вплоть до полного погашения; 2)дифракция – способность огибать препятствия, к чему частица вовсе не способна (условие – примерное равенство препятствия и длины волны волнового объекта. Минимальное препятствие для дифракции – атом, т.к. меньше частиц мы не знаем. Конец XIX- нач.XXвв 1) установлено, что излучение имеет корпускулярную природу(фотоэффект). Минимальная частица волнового объекта – квант. 2) энергия кванта E=hv, где h-постоянная Планка = 6,625*10^(-34) Дж*сек, v - частота 3) появилась, развилась и утвердилась идея квантования: в микромире величины изменяются только с определенным шагом или говорят «квантуются». В макромире этого нет. Итак, было установлено, что излучение-это поток частиц-квантов. 1924 год, франц. Исследователь Луи де Бройль: двойственная природа(волна -частица) присуща абсолютно всем материальным объектам. Убедиться в проявлении волновых св-в можно по дифракции: ставим частокол препятствий(дифракционную решетку) пропускаем анализируемый объект, если получается дифракционная картина – значит объект имеет волновую природу. Волновые и корпускулярные св-ва взаимно дополняют друг друга, одновременно присущи любому объекту, но обнаружить и определить проявление каждого из этих св-в можно только порознь. Макромир описывается механикой Ньютона, а микромир – волновой или квантовой механикой(уравнение Шредингера). Любой объект микромира характеризуется так называемой волновой функцией (Ψ пси-функцией). Ее смысловое содержание: Ψ – амплитуда электронной волны (мы рассматриваем квантовые представления только в отношении электронов!). dW= Ψ^2 * dV. (dW – вероятность нахождения электрона в объеме dV), отсюда Ψ^2=( dW)/(dV) – плотность вероятности ∫ Ψ^2 * dV = 1 (по всему объему) Уравнение Шредингера(стационарное, т.е. без времени!):   Г де U-потенциальная, а Е – полная энергия частицы. Краткая запись этого уравнения Н Ψ = ЕΨ, где Н – оператор полной энергии или гамильтониан   Оператор – способ воздействия на Ψ - функцию с целью получения ее собственного значения. Сравни в классической механике: Е = Е +U =   (…) – импульсы вдоль собственный осей. Это уравнение полностью решается для атома Н, одноэлектронный частиц типа Не , Li, Ве , В и т.д. (водородоподобные ионы) и для молекулярного иона Н . Для гигантского числа других атомов, молекул и ионов – это уравнение решается только приблизительно. Ψ – функция зависит не только от трех координат, но и от трех целочисленных параметров, названных квантовыми числами. n – главное квантовое число (1=K, 2=L, 3=M, 4=N …∞) l – орбитальное (побочное) кв. число является зависимым от n, а гл. кВ. число – независимое.(0 – s, 1 – p, 2 – d, 3 – f, 4 – g …) m - магнитное кв. число, зависит от l, а значит и от n. 1,2,3,4… l m = 0 (2l+1) штук значений -1,-2,-3,-4…-l Трехмерный мир – 3 кв. числа Еще одно необычное квантовое число – спиновое (m ), отражающее 4-ю координату нашего мира – время. m = +1/2 ↑ m = -1/2 ↓ Четыре кв. числа – полная однозначная хар-ка состояния электрона в атоме.   n = 1 l = 0 1s – орбиталь   n = 2 l = 0,1. 3 штуки 2р-орбиталей   n = 3 l= 0,1,2. Пять штук 3d-орбиталей, 4 штуки-двугантельные образования, различно развернутые в пространстве. Пятая орбиталь – «гантель», насаженная на ось z и «бублик», сечение которого приходится на ху.   3dz   Чем меньше сумма n+l,тем ниже энергия. При одинаковой сумме энергия меньше для состояния с меньшим n. Отсюда вытекает энергетический ряд атомных орбиталей. 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p и т.д. Чем выше энергия, тем ближе(плотнее) стоят энергетические уровни. Принцип Паули: в атоме не может б ыть двух электронов с одинаковым набором 4-х квантовых чисел. Правило Хунда: суммарный электронный спин атома(системы) должен быть максимальным.   2. Водородная связь: типы водородной связи, порядок энтальпий величин связи. Влияние наличия водородной связи на физико-химические свойства вещества. Под водородной связью понимают дополнительную связь атома Н, связанного с достаточно высоко-электроотриц. атомом х, с другим атомом у, тоже достаточно электроотрицательным. Х - Н∙∙∙У Это слабая хим. связь с энергией от единиц до 100 кДж. Различают: 1) межмолекулярную водородную связь H – F ∙∙∙ H - F ∙∙∙ H - f 2) внутримолекулярную (именно такие связи «держат» двойную спираль ДНК)     Под энтальпией(энергией) связи А-В в молекуле АВ понимают энтальпию(энергию) разрыва 1 моль названных связей, при этом атомы разводятся на бесконечно большое расстояние. Наличие водородных связей ведет к 1)росту температур плавления и кипения 2) аномально большим энергиям испарения 3) появлению вязкости жидкости   3. Стандартные термодинамические характеристики. Понятие о стандартном состоянии индивидуальных жидких и кристаллических веществ, газов и растворов. Раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов процессов – термохимия. Закон Гесса: энтальпия(внутренняя энергия) химической реакции не зависит от пути перехода от начальных веществ к продуктам реакции, а определяется только видом и состоянием этих исходных веществ и продуктов. Особое значение имеют стандартные величины, т.е. такими, где все участники процесса находятся в стандартных состояниях. Для индивидуальных жидких и кристаллических в-в за стандартное состояние принимают реальное состояние этого в- ва при данной т-ре и давлении 1 атм. Со станд. состоянием газов и жидкостей(р-ры0 несколько сложнее. Эти понятия восходят к понятиям «идеальный газ» и «идеальный р-р». Любой идеальный газ описывается уравнением pV=vRT. Для каждого реального газа уравнение состояния своё и его крайне сложно установить. Поэтому все проблемы отклонения св-в реальных газов от идеальных «прячут» в эффективную величину f (аналог давления). Этот путь используют для реальных газов fV=vRT. Фугитивностью (летучестью) называют такую величину, которая связана с другими термодинамическими характеристиками реального газа так же, как с ним связано давление в случае идеального газа. За стандартное состояние газообр. в-ва принимают состояние гипотетически идеального газа, летучесть которого равна единице, а энтальпии реального газа при той же температуре и давлении, стремящейся к нулю. Т.е. за станд. сост. принимается бесконечно разряженный газ. Та же самая ситуация и с растворами, только вместо летучести берут активность, которая связана с другими хар-ками реального р-ра так, как связана с ними концентрация в случае идеального ра-ра. Осталась одна проблема – аллотропные модификации. Какую из них брать за стандарт? Берут наиболее устойчивую форму. (искл. фосфор берут белый, а не более устойчивый красный, т.к. он более реактивный). S (к.ромб.), а не S (к. моноклин.), С (к. графит), а не С (к. алмаз) Если все участники процесса наход. В стандарт. Состоянии, тогда реакция – стандартная и обозначается верхним правым «ноликом».   4. Гидролиз по аниону. Вычисление константы гидролиза по аниону, ее связь с концентрацией соли и рН раствора. Молекулярная причина гидролиза – поляризационное взаимодействие ионов с сильно полярной молекулой воды. В результате катионы «вырывают» из молекулы воды ОН, а анион – Н. Другими словами, катионы и анионы вторгаются в равновесие диссоциации воды, нарушают его, в результате в случае катиона р-р становится кислым (гидролиз по катиону), в случае аниона – щелочным (гидролиз по аниону). Сила поляризационного вз-ия увеличивается с ростом заряда иона и уменьшением радиуса его иона. Как раз многозарядные катионы(+2,+3) являются катионами слабых оснований, аналогично компактные анионы с зарядом (-2,-3) явл. анионами слабых кислот. Продукты гидролиза подавляют вторую ступень, поэтому гидролиз реально протекает лишь по первой ступени. рН>7 Константа гидролиза - константа равновесия процесса гидролиза. Пусть с – общая концентрация катиона (общ. концентрация соли в случае симметричного электролита); n – степень гидролиза аниона Аn. Равновесные концентрации составляют  

билет3

  1. Дать определение понятиям: электронный слой, электронная оболочка, электронная орбиталь. Чему равна ёмкость слоя, оболочки и орбитали? Электронный слой (уровень) – совокупность электронов с одним и тем же значением n. 2(n^2) n=1 1-ый слой или К-слой n=2 2-ой слой или L-слой n =3 3-ий слой или M-слой Электронная оболочка – совокупность эл-нов с одним и тем же значением l. 2(2l+1). (2- число значений спинов). l = 0 s-оболочка l = 1 p-оболочка l = 2 d-оболочка l = 3 f-оболочка l = 4 g-оболочка Электронная орбиталь – совокупность эл-нов с одним и тем же значением магнитного кв. числа. Обозначают □ число орбиталей в оболочке с побочным кв. числом равным l составляет (2l+1) штук.   2. Основные положения теории кристаллического поля при описании химической связи в комплексных соединениях. Соединения, образованные из двух или более простых соединений, каждое из которых может существовать независимо, называют комплексными соединениями. Центральный ион(атом) в комплек сном соединении называется комплексообразователем. (ион d– или f–элемента, реже p- или s–элемента). Непосредственно окружающие к/о ионы или молекулы, называемые лигандами, образуют вместе с к/о внутреннюю (координационную) сферу.(выделяется [ ]). Ионы(молекулы) за пределами внутренней сферы образуют внешнюю сферу компл.соединения. Общее число лигандов во внутр.сфере называется координационным числом. Поскольку комплексообразователем является в большинстве случаев катион металла, а лигандами – анионы или сильно полярные молекулы, то электростатическое взаимодействие вносит существенный вклад в энергетику комплексообразования. Именно на этом акцентирует внимание теория кристаллического поля (ТКП). Её название отражает тот факт, что электростатическое взаимодействие характерно в первую очередь для кристаллов ионных соединений. Основные положения: 1. связь м ежду к/о и лигандами рассматривается как электростатическая. 2. Лиганды считаются точечными ионами или точечными диполями, их электронное строение игнорируется. 3. Лиганды и к/о считаются жестко закрепленными. 4. Подробно рассматривается электронное строение к/о.   3. Химическое равновесие. Истинное (устойчивое) и кажущееся (кинетическое) равновесие, их признаки. Равновесным называют такое состояние системы, которое не изменяется во времени, и эта неизвенность не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса. Равновесие остается неизменным, пока не изменяются внешние условия. Различают истинное(устойчивое) и кажущееся(кинетическое) равновесие. Истинное равновесие сохраняется неизменным не вследствие отсутствия процессов, а в силу протекания их одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Истинное равновесие имеет следующие признаки: 1.Если нет внешнего воздействия, то система неизменна во времени. 2. Система следует за любыми изменениями во времени внешних условий, сколь угодно малыми они бы ни были, а если воздействие снято, то система возвращается в исходное состояние равновесия. 3. Состояние системы будет одинаковым независимо от того, с какой стороны она подходит к равновесию. Кажущееся равновесие также неизменно во времени при отсутствии внешнего воздействия, однако второй и третий признаки для него не характерны. Примером системы в кажущемся равновесии является пересыщенный раствор: достаточно попадания соринки в такой р-р или встряхивания и начинается выделение из р-ра избыточного растворенного в-ва. При изменении внешних условий равновесие изменяется сообразно новым условиям, или, как говорят, «смещается».   4. Равновесие диссоциации воды. Ионное произведение воды. Шкала величин рН и рОН. Вода диссоциирует крайне незначительно 2Н2О↔Н3О+ + ОН- Для простоты вместо гидроксония используют негидратированный ион Н+, т.к. это не влияет на последующие выводы.   Кравн.= =[Н+][ОН-]=Kw Замена активностей ионов на концентрации оправдана тем, что вода диссоциирует в очень незначительной степени. Действительно, при 298,15К концентрация ионов Н+ и ОН- в воде составляет 1*10-7моль/л (из 555 миллионов молекул воды диссоциирует лишь одна). ΔG0процессаG0обрН+G0обрОН-G0обрН2О(ж)=0 – 157,32 - ( -237,25) = 79,93 кДж   Кw=eΔGпроцесса/RT=1,0*10-14+][ОН-]=1,0*10-14 lg[Н+] + lg[ОН-]=-14 -lg[Н+] - lg[ОН-]=14 рН=-lg[Н+]; рОН=- lg[ОН-] Для любого водного р-ра при 298,15К: рН+ рОН=14 В воде в соответствии с уравнением ее диссоциации соответственно рН=рОН=7, это нейтральная среда. В кислых растворах [Н+]>10-7моль/л и рН<7 (рОН>7). В щелочных растворах [Н+]<10-7моль/л и рН>7 (рОН<7). Получать растворы с большой концентрацией кислоты не представляет труда, например,Н2SO4 и НNO3 неограниченно растворимы в воде и можно приготовить их водные растворы практически любой молярной концентрации. Однако с ростом концентрации кислоты уменьшается степень ее диссоциации и в реальных системах получить растворы с концентрацией ионов водорода, большей 10 моль/л, практически невозможно. Учитывая это, получаем интервал изменения величин рН: -1<pH<15  

билет4

  1. Основные положения метода валентных связей при описании химической связи. Валентные возможности N, F, P, Cl. Основные положения метода валентных связей: 1) связь дают два электрона с противоположными спинами; происходит перекрывание Ψ-функций и повышение электр. плотности между ядрами; 2) связь сосредоточена в направлении максимального перекрывания Ψ-функций электронов; 3) чем сильнее перекрывание, тем прочнее связь; 4) валентность атома численно равна количеству неспаренных электронов на внешнем слое в основном состоянии или кол-ву неспаренных электронов, которые могут быть в возбужденном состоянии.   2. Атомные и ионные радиусы, как их определяют? Основные закономерности изменения атомных радиусов по периодам и группам. Поскольку квантовая механика запрещает точное определение координат частицы, понятия «радиус атома», «радиус иона» условны. Атомные радиусы подразделяют на радиусы атомов металлов, ковалентные радиусы атомов металлов и радиусы атомов благородных газов. Их определяют как половину расстояния между слоями атомов в кристаллая соответствующих простых в-в. рентгеновским или нейтронографичским методами. В общем случае радиус атома зависит не только от природы атомов, но и от характера хаимической связи между ними, агрегатного состояния, температуры и ряда других факторов. Это обстоятельство лишний раз указывает на относительность понятия «радиус атома». Атомы не являются несжижаемыми, неподвижно застывшими шариками, они всегда принимают участие во вращательном и колебательном движении. Радиусы атомов благородных газов значительно больше радиусов атомов неметаллов соответствующих периодов, поскольку в кристаллах благородных газов межатомное взаимодействие очень слабое. Шкала ионных радиусов, понятно, не может быть основана на тех же принципах, что шкала атомных радиусов (ни одна хар-ка индивидуального иона не может быть объективно определена). Современная шкала ионных радиусов основана на допущении, что границей между ионами является точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов. Периодический закон ведет к след. закономерностям в изменении атомных и ионных радиусов: 1) в периодах слева направо в целом радиус атома уменьшается, затем в конце резко возрастает у атома благородного газа. 2) в подгруппах сверху вниз происходит рост радиуса атома: более значительный в главных подгруппах и менее значительный – в побочных. 3) радиус катиона меньше радиуса атома и уменьшается с ростом заряда катиона. 4) ради ус аниона больше радиуса атома. 5) в периодах радиусы ионов d-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое d-сжатие. 6)аналогичное явление отмечается и для f-элементов. 7)Радиусы однотипных ионов (имеющих сходную электронную «макушку») в подгруппах плавно возрастают. 8) Если различные ионы имеют одинаковое число электронов (изоэлектронные), то размер таких ионов будет определяться зарядом ядра иона. Наименьшим будет ион с большим зарядом ядра. Радиус изоэлектронных ионов уменьшается с ростом заряда иона.   3. Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Произведение растворимости. KtnAm(k)↔ KtnAm↔ nKtm++mAn- насыщ.р-р насыщ.р-р В водных растворах все малорастворимые электролиты не ассоциированы. Другими словами, средняя стадия написанного равновесия отсутствует. KtnAm(k) ↔ n Ktm++mAn- Соответствующая константа равновесия с учетом того, что концентрация индивидульаного кристаллического в-ва равна единице, принимает вид: Kравн=[Ktm+]n∙[An-]m= произведение растворимости (ПР) Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций(активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита. [Ktm+]= nP; [An-]=mP ПР = [Ktm+]n∙[An-]m = (nP)n(mP)m=nnmmPn+m   P=   Если ПК>ПР – выпадет осадок, ПК<ПР -осадок растворится, ПК=ПР -установится равновесие. ПК=[Ktm+]n∙[An-]m. ПК – произведение концентраций.   4. Энтальпийный и энтропийный факторы при определении возможности самопроизвольного протекания реакции, рассмотреть вариант реакций в растворах. Самопроизвольное течение процесса возможно при: ΔН<0 ΔS>0 ΔН>0 ΔS>0, ТΔS>ΔН ΔН<0 ΔS<0, |ΔН|>|ТΔS| Чем отрицательней ΔG, тем проще, в более мягких условиях идет процесс.  

билет5

  1. Энергия электрона в многоэлектронном атоме. Энергетический ряд атомных орбиталей. Электронные формулы атомов Ni, Se и Fe3+. Энергия электрона в атоме водорода (теория Бора) определяется единственным (главным) квантовым числом, а в многоэлектронном атоме – главным и орбитальным квантовыми числами. В целом энергия электрона возрастает по мере роста суммы названных квантовых чисел при доминирующем значении квантового числа. При одинаковой сумме энергия состояния с меньшим значением гл. кв. числа ниже. В соответствии с этими правилами энергетический ряд атомных орбиталей выглядит след. образом: 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p и т.д. Ni 28 1s2s2p3s3p4s3d8 Se 34 1s2s2p3s3p4s3d4p4 Fe3+ 26-3 1s2s2p3s3p3d9   2. Гибридные представления при описании химической связи. Изобразить схемы перекрывания атомных орбиталей при образовании связей в молекула х СО2 и ВСl3. Несколько разных, но не сильно отличающихся по энергии орбиталей заменяются таким же числом одинаковых по энергии, а значит и симметрично расположенных в пространстве орбиталей.   Как видно, гибридная орбиталь более вытянута в сторону связи, следовательно перекрывание будет более сильным, а связь более прочной по сравнению со связью, образуемой негибридной орбиталью. sp – линейная 1800 sp2 – правильный треугольник 1200 sp3- тетраэдр 109028’ dsp2 – расположение партнеров по вершинам квадрата относительно центрального атома (характерно для комплексных соединений). dsp3 – прав. тригональная пирамида d2sp3 – октаэдр Квантово-химические расчеты показывают, что более двух d-орбиталей использовать в гибридной комбинации невыгодно. Поэтому для описания семи и восьми одинаковых связей (например, в комплексах) привлекают в гибридные комбинации f-орбитали: d2sp3f и d2sp3f2. Гибридизация выгодня при n=2, эффективна в большинстве случаев при n=3, малоэффективна при n=4,5,6,7. В гибридную комбинацию практически всегда включают свободные (неподеленные) электронные пары, имеющиеся у атома, в отношении связей которого применяются гибридные представления. Таким образом, для нахождения типа гибридизации орбиталей атома следует просуммировать число его партнеров по химической связи и число свободных электронных пар (у воды 2+2 и sp3 – уголковая, угол 109028’).   3. Константа химического равновесия. Связь величин Кр и Кс для газовых равновесий. Равновесным называют такое состояние системы, которое не изменяется во времени, и эта неизменность не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса. Равновесие остается неизменным, пока не изменяются внешние условия. За стандартное состояние р-ров (в смысле растворенного в-ва) принят р-р с активностью раств. в-ва равной 1 и св-вами бесконечно разбавленного. Газ – летучесть 1, бесконечно разреженный. Это гипотетические системы. Концентрационная зависимость энергии Гиббса компонента газовой смеси или р-ра имеет вид: Gk=gk (T) +RTlnCk (идеальный р-р). Сk→ak (реальный р-р) Gk=gk (T) +RTlnpm (идеальный газ). pm→fm (реальный газ) Именно ф-ции g(T) неизвестны, поэтому неизвестны абсолютные значения G. А из-за логарифмической зависимости нельзя принять за стандартное состояние нулевые значения. Опираясь на приведенные соотношения, выведем выражение для константы равновесия. Возьмем для примера систему с идеальным газом: ΔGхим.реакции=∑niGi(продуктов) - ∑njGj(исх.в-в)=∑ni[gi (T) +RTlnpi]- -∑nj[gj (T) +RTlnpj]=∑nigi (T)- ∑njgj (T)+RT(∑lnpi-∑lnpj)= =Ф(Т)+RTln   4. Принципы построения шкалы стандартных термодинамических функций образования ионов в водных растворах. Как определить стандартную энтальпию образования хлороводорода в водном растворе? Ни одна характеристика иона объективно не может быть определена. Единственный выход – отсчитывать величины от чего-то. При этом электролит должен быть полностью диссоциированным. А такое возможно только в бесконечно разбавленных р-рах. Это такой р-р, в котором 1 моль р-ного в-ва приходится на бесконечно большое число молей р-ля. Его характеристики: 1)все электролиты полностью диссоциированы. 2) взаимодействие между ионами полностью отсутствуют. Именно для таких р-ров построена шкала стандартных термодинамических функций образования ионов в водных р-рах. Она основана на постулатах: ΔНобр0Н+(р-р, ст.с)=0; ΔGобр0Н+(р-р, ст.с)=0 S0Н+(р-р, ст.с)=0 На основе этого получаем: ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)=ΔНобр0Н+(р-р, ст.с)+ΔНобр0Cl-(р-р, ст.с)= ΔНобр0Cl- (р-р, ст.с) Нашли ΔНобр0Cl- (р-р, ст.с), затем находим ΔНобр0NaCl (р-р, ст.с), а по ней - ΔНобр0Na+ (р-р, ст.с) и т.д. Получаем шкалу энтальпий образования ионов. А как нашли ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)? ½ Н2(г) + ½ Cl2(г) + ∞Н2О(ж)=НCl (½ Н2(г) + ½ Cl2(г))= ΔНобр0НCl(г) ----->HCl(г)----(+ ∞Н2О(ж)= ΔНраств0НCl(г))---->HCl Получили: ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)= ΔНобр0НCl(г)+ ΔНраств0НCl(г) А как нашли последнюю величину? ΔНобр0НCl(р-р, HCl*nH2O)= ΔНобр0НCl(г)+ ΔНраств0НCl(г) с образованием р-ра состава HCl*nH2O. А налогичным путем были найдены стандартные энергии Гиббса образования ионов и стандартные энтропии ионов. В отличие от энтропий реального в-ва, значение которого всегда только положительно, энтропии ионов могут быть и отрицательными, поскольку они – относительные величины.